[发明专利]用于在废气中选择性催化还原氮氧化物的新的混合氧化物

说明书

本发明涉及用于通过将氨或能够分解形成氨的化合物作为还原剂，在机动车中在主要为稀燃条件（mager）下运转的内燃机的废气中，选择性催化还原氮氧化物的混合氧化物作为催化活性物质的用途。另外，本发明涉及包括混合氧化物和沸石化合物和/或类沸石化合物的催化活性组合物，以及还涉及产自上述混合氧化物或组合物的催化剂的各种实施例。

来自在主要为稀燃条件下运转的内燃机的车辆的废气不仅包含通常的主要排放物，一氧化碳CO，碳氢化合物HC以及氮氧化物NO_x，还具有按体积计高达15%的相对高的氧含量。一氧化碳和碳氢化合物可以通过氧化容易地使其不具有危害。因为高的氧含量，氮氧化物还原成氮更加困难。

已知从存在氧的废气除去氮氧化物的方法是通过在合适催化剂-简称为SCR催化剂上的氨，选择性催化还原的方法（SCR方法）。在这个方法中，待从废气中去除的氮氧化物与氨化学反应形成氮和水。用作还原剂的氨可以通过引入能够分解形成氨进入废气尾部（Abgasstrang）和随后水解的化合物例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵而有效制备。此外，机动车的废气净化概念，在其中氨在发动机的富油运转阶段（fetten Betriebsphase）期间生成为前面催化剂-例如氮氧化物储存催化剂的第二排放物，并且暂时储存在SCR催化剂中直到在贫油运转阶段（mageren Betriebsphase）它被使用，这也是已知的。

在非连续运转的SCR系统中生成的用作还原剂的氨的用途，其专门作为废气系统中第二排放物，要求SCR催化剂的氨储存能力足以储存贫油阶段期间用于从废气中去除氮氧化物的几乎全部还原剂要求。从众多的出版物和专利申请中已知基于沸石的SCR催化剂特别适用于这类目的。例如，US 4,961,917描述了还原氮氧化物的方法，该方法通过氨利用包含具有定义性能的沸石连同作为促进剂的铁和/或铜的催化剂进行。进一步地，例如在EP 1 495 804 A1、US 6,914,026 B2或EP1 147 801 B1中描述了基于过渡金属交换的沸石的SCR催化剂以及利用这样SCR催化剂的选择性催化还原方法。

对于在具有用于尿素或能够分解形成氨的其他化合物的引入设施的废气净化系统中的使用，其允许还原剂连续供应给系统，SCR催化剂具有大的氨储存能力不是必要的。因此，既然因为沸石化合物生产成本高，基于沸石的SCR催化剂非常昂贵，人们正作出努力避免使用这些基于沸石的SCR催化剂。

为此目的，包含氧化钒连同二氧化钛或氧化钨或其混合物的SCR催化剂是合适的。例如，EP 0 385 164 B1描述了这种类型的催化剂，其包含二氧化钛连同钨氧化物、硅氧化物、硼氧化物、铝氧化物、磷氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钇氧化物、镧氧化物，或铈氧化物中的至少一种以及钒氧化物、铌氧化物、钼氧化物、铁氧化物或铜氧化物中的至少一种，而且，任选地在添加合适的助剂后，通过压或挤出成分产生为成形的体。EP 1 153 648 A1描述了结构化的SCR催化剂，其包含组成与从EP 0 385 164 B1得知的在水解催化剂涂层下面的制剂相对应的还原涂层。EP 0 246 859描述了SCR催化剂，其包含应用于氧化铈和氧化铝混合物的钒。

在用于机动车废气净化的包含钒的SCR催化剂的使用中显著的问题是，在相对高的废气温度下，易挥发的有毒钒化合物的可能排出，结果是对人类和所期待的环境产生不利的影响。因此，市场上对含钒机动车废气催化剂的接纳正在减少。提供不贵的不含钒的SCR催化剂的努力已经进行了相对长的时间。因此，基于铈锆混合氧化物的某些混合氧化物组合物及其在SCR反应中的应用在现有技术中是已知的。

WO 2008/049491公开了类似的铈锆混合氧化物，其包含基于铈锆混合氧化物总重量按重量计10%-90%的氧化铈，并且通过引入硫或选自铬、钼、钨或其混合物的过渡金属，或通过它们的组合为SCR化学反应激活。这些混合氧化物的特别优选实施方式包含按重量计0.02%到3%的硫和/或按重量计5%到15%的钼或钨，以及按重量计0.5%到3%的铁或铜，在每种情况下都基于铈锆混合氧化物的总重量。为了制备SCR活性化合物，给出特别的优选是利用包含按重量计45%-55%的CeO₂和按重量计1%-9%的稀土金属氧化物的铈锆混合氧化物。