[发明专利]控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法

说明书

本发明涉及一种控制用于制备邻苯二甲酸酐的气相氧化反应器的方法。

邻苯二甲酸酐(PA)通过芳烃如邻二甲苯和/或萘在固定床反应器中催化气相氧化而工业制备。通常使含氧气体与待氧化原料的混合物通过其中存在有催化床的管。为了控制温度，所述管被热载体介质例如盐熔体包围。

即使通过热载体介质除去过量的反应热，也可能在催化床中产生局部温度极大值(热点)，在所述热点中具有比催化床的其余部分更高的温度。这些热点导致副反应(如原料全部燃烧)或形成不希望的副产物，所述副产物即使能，也仅可极其困难地从反应产物中除去。

邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐中的热点温度通常为400-500°C。高于500°C的热点温度表现为邻二甲苯至CO、CO₂和水的完全氧化增大，并导致对催化剂的破坏增大。过低热点温度与邻二甲苯的不充分转化以及破坏性的未充分氧化产物如2-苯并[c]呋喃酮的含量过高(这会损害产物质量)有关。热点温度取决于一系列参数，包括气体料流的邻二甲苯负载量、气体料流的催化剂负载量、催化剂的使用寿命、反应器和盐浴中的传热条件以及盐浴温度。

盐浴温度为用于操作气相氧化反应器的重要校正参数。当过度氧化或完全氧化仅低程度地进行且产物质量最低程度地受到未充分氧化产物的损害时，其设置正确。过高盐浴温度导致PA收率下降且加速催化剂老化；过低盐浴温度导致不良的产物质量。

在现代工厂中，盐浴温度通过基于计算机的过程控制系统控制，其目的在于精确遵循所需的运行状态。借助数学模型，评估控制参数(如邻苯二甲酸酐收率、芳烃转化率、热点温度和/或反应产物中至少一种未充分氧化产物的含量)变化的影响。将一个或多个控制参数的测量值用于确定校正干预(intervention)以控制所述控制参数。除了盐浴温度，重要的校正参数包括气体料流的待氧化烃负载量和气体料流的体积流速。

用于气相氧化的催化剂或催化剂体系的活性随着运行时间增加而降低。热点区域中热应力的一个影响是同一点处的催化剂失活。更高比例的未转化烃或部分氧化的中间体进入更下游的催化床区域中。反应不断移向反应器出口且热点移向下游。由于下游催化剂层通常具有更高的活性但较低的选择性，因此不希望的过度氧化和其他副反应增加。总之，产物收率或选择性随运行时间而降低。

催化剂失活可通过提高热载体介质温度(通常在催化剂上的基本恒定的时空速率下)而以有限程度抵消。

PA催化剂的使用寿命通常为约5年，在此期间PA收率降低至多6质量%；参见M.Galantowicz等，B.Delmon，G.F.Froment(编辑)，Catalyst Deactivation 1994，Studies in Surface Science and Catalysis 88，Elsevier，第591-596页。通常在催化剂寿命期间内盐浴温度升高至多40K；参见G.C.Bond，J.Chem.Tech.Biotechnol.68(1997)6-13。就为期数年的催化剂寿命期间内的盐浴温度控制而言，现有技术仅提供了少量信息(尤其是对高催化剂时空速率而言)。

根据DE 2948163(Nippon Shokubai)的公开内容，在370°C的盐浴温度下2个月后，在83g/m³(STP)的邻二甲苯负载量下两层催化剂上的PA收率为113.8质量%。在12个月后，在相同邻二甲苯负载量但盐浴温度为375°C下，PA收率降至112.7质量%。在这种情况下，盐浴温度在10个月内升高5K，即平均为0.5K/月。

Anastasov，Chemical Engineering and Processing 42(2003)449-460研究了获自BASF的04-26 V₂O₅/TiO₂催化剂的失活。在50g/m³(STP)邻二甲苯负载量下，在360°C盐浴温度下8.5个月后的PA收率由79.9mol%升至在相同邻二甲苯负载量但370°C的盐浴温度下24个月后的80.7mol%。在这种情况下，盐浴温度在15.5个月内升高10K，即平均为0.65K/月。因此，每年数开尔文的盐浴温度的显著升高常见于邻二甲苯至PA的氧化中。