[发明专利]气体分离复合膜

说明书

技术领域

本发明涉及从含有水蒸气的混合气体中分离特定的气体种类的气体分离复合膜。

背景技术

近年来，使用分离膜的分离技术得到显著进展。关于此类分离技术，例如从分离杂质而获得饮料水等的液体与固体的分离，到从空气中分离氮而使氧富集等的气体之间的分离，存在各种实例。特别是在气体的分离技术中，从化石能源的高效率回收或防止地球暖化的角度考虑，迫切希望建立从混合气体中选择性分离二氧化碳的技术，人们正倾力实施该技术的研究。

但是，以往的高分子膜的二氧化碳选择性(二氧化碳的膜透过速度/其它气体的膜透过速度)不足，无法回收目标浓度的二氧化碳。为了获得二氧化碳选择性优异的分离膜，提出了使用与二氧化碳的亲和性高的材料，例如提出了用室温下为液状物质的聚酰胺-胺树型化合物(dendrimer)浸渍微多孔的支撑体所得的分离膜(非专利文献1和2)。在不对膜施加压力差的条件下，该浸渍膜的二氧化碳选择性显示1000以上的优异的数值，但是由于没有压力差，膜透过速度小，不足以供实际应用。另一方面，如果施加压力，则聚酰胺-胺树型化合物会随着时间推移而从支撑体中流出，无法保持选择性，因此，同样无法供实际应用。

作为解决该问题的方法，提出了一种复合膜，该复合膜在多孔性支撑膜的表面形成以用交联剂交联的亲水性高分子材料作为基质、其中包含特定的胺化合物的层(专利文献1)。可以说该复合膜是不仅具有高的二氧化碳选择性，也可耐受一定的压力差的分离膜。但是，如果作为分离对象的混合气体中含有水蒸气，则要求膜具有用于使混合气体与膜表面之间表现亲和性的适度的亲水性、和在水蒸气气氛下不会发生分离膜的结构变化的耐水性这样的相反的性质。上述复合膜中，如果在水蒸气气氛下供给混合气体，则所含有的胺化合物随时间推移而从复合膜中流出，无法保持二氧化碳选择性，因此，难以供实际应用。可以预测混合气体中含有水蒸气的实例由于煤炭气化火力发电的新建等今后会大幅增加，因此，迫切希望开发具备适度的亲水性和耐水性、即使对于含有水蒸气的混合气体也可供实际应用的分离膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-68238号公报

非专利文献

非专利文献1：J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 7594-7595

非专利文献2：Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 2502-2511。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明为解决上述课题而成，其目的在于提供：即使对于含有水蒸气的混合气体也可以分离特定的气体种类的气体分离复合膜。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题反复进行了深入的研究，结果发现了一种气体分离复合膜，所述气体分离复合膜含有用羧基进行特定量改性的乙烯醇系聚合物、聚酰胺-胺树型化合物和具有吖丁啶                                               (azetidinium, アゼチジニウム)基团的交联剂，其中，通过使聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)、以及乙烯醇系聚合物(B)和具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)在特定的范围，可以获得对于含有水蒸气的混合气体也具有高的二氧化碳选择性、可供实际应用的气体分离复合膜，从而完成了本发明。

即，上述课题通过提供一种气体分离复合膜解决，所述气体分离复合膜的特征在于，该气体分离复合膜含有：具有如下式(1)所示的基团或式(2)所示基团的聚酰胺-胺树型化合物(A)、含有0.5-5mol%羧基的乙烯醇系聚合物(B)、和具有吖丁啶基团的交联剂(C)， 

[化1]

[式中，A¹表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]

[化2]

[式中，A²表示碳原子数1-3的二价有机残基，n表示0或1的整数。]，其中，聚酰胺-胺树型化合物(A)与具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(A)/(C)为20/80-65/35，乙烯醇系聚合物(B)与具有吖丁啶基团的交联剂(C)的质量比(B)/(C)为20/80-80/20。

此时，优选将上述复合膜在30 ℃的蒸馏水中浸泡3小时时，该复合膜的重量保持率为60质量%以上，氮元素重量保持率为60质量%以上。