[发明专利]新型交联剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的新型可交联封端剂，所述封端剂包含碳-碳三键。此外，本发明涉及包含这种新型可交联封端剂残基的化合物，如封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。它还涉及包含所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺已任选地通过对其加热而被交联。

背景技术

长久以来，聚合物被用作其它材料(如金属)的替代材料。它们的优点在于是相对易于成型的轻质材料。但是，与金属相比，聚合物的机械强度确实通常相对较低。此外，它们的耐热性较低。

耐性聚合物的需要导致了芳族聚酰亚胺的开发。聚酰亚胺是包含酰亚胺键的聚合物。通常，芳族聚酰亚胺是通过芳族羧酸二酐单体(例如，苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐)与芳族二胺单体(例如，4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷或3，4′-二氨基二苯醚)缩合来合成的。

其中，经由苯四甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩合得到的聚酰亚胺尤其以商标和出售。它们是轻质且挠性的材料，并且对热和化学品具有良好的耐性。

此外，热固性聚酰亚胺具有固有的良好性能，例如磨耗和摩擦性能、良好的电性能、耐辐射性、良好的低温稳定性和良好的阻燃性能。因此，它们在电子工业中被用于软电缆、用作电磁线的绝缘膜、并且用于医用导管。在高温或低温暴露应用中聚酰亚胺材料还被用作结构件，其良好的温度性能是功能的先决条件。

改善用于飞机和航空应用的聚酰亚胺的加工性，同时保持其机械性能的需要，导致了交联技术的引入。随着聚合物链被交联，它们可以更短，同时保留或者甚至改善机械性能。较短聚合物链的优点在于更易于加工，因为聚合物熔体的粘度较低。

这种交联技术的实例包括双马来酰亚胺和基于降冰片烯二甲酸酐的PMR树脂，其在近似250℃的温度下经历固化。但是，因为与酰亚胺低聚物单元相比，交联部分的热稳定性较差，所以这种热固性聚酰亚胺禁受不住200℃以上温度的长期暴露下的氧化降解。

试图改善热稳定性，已开发了热固性聚酰亚胺，其包含作为反应部分的苯乙炔基取代的芳族物质。

US 5,567,800公开了苯乙炔基封端的酰亚胺低聚物(PETI)。这种低聚物可通过以下方法制备：首先由二酐和过量二胺制备氨基封端的酰胺酸低聚物，然后用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)对所得氨基封端的酰胺酸低聚物进行封端。之后使酰胺酸低聚物脱水为相应的酰亚胺低聚物。

加热之后三键会使封端聚酰亚胺反应并交联，从而进一步改善了其耐热性和机械强度。正如US 5,567,800所公开的，固化PETI必须加热至至少350℃。

但是，对于一些应用而言，可认为较高固化温度是一个问题。例如，熔点低于350℃的挠性聚酰亚胺膜的性能(例如热膨胀系数)可通过交联来改善。但是，引发交联所需的高温(高于350℃)使得加工变得不可能。

如果可以降低固化温度，那么膜可由溶液形成。在干燥步骤期间，通过加热膜而不使其熔化就可以引发固化。

作为PEPA的替代物，乙炔基邻苯二甲酸(EPA)也被用作聚酰亚胺 的交联剂(Hergenrother，P.M.，“Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom”，Polymer Preprints，Am.Chem.Soc，第21(1)卷，第81-83页，1980)。尽管包含EPA的聚酰亚胺可在稍微较低的温度(即，约250℃)下交联，其还有另一些缺点。将苯基乙炔基换为乙炔基意味着另一些反应途径(如扩链)比期望的固化机制更为有利。因此，没有发现EPA作为PEPA替代品作为低温固化封端剂的任何广泛用途。此外，生产EPA需要保护基化学，这限制了其商业潜力。

US 6,344,523论述了以上讨论的高固化温度的缺点，并且公开了将硫或有机硫衍生物用作固化促进剂可降低PETI的固化温度。但是，引入这种促进剂具有其它缺点。尤其是，因为两个乙炔基与一个硫基团一起反应最终形成噻吩结构，所以固化引起扩链而不是交联。

因此，本领域需要克服上述缺陷的替代交联单体，以替代聚酰亚胺和酰亚胺低聚物中的PEPA和EPA。

发明内容