[发明专利]具有高玻璃化转变温度核心的树枝状聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及树枝状聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及高度支化嵌段共聚物，其包括具有高玻璃化转变温度（Tg）的树枝状核心和以低Tg聚合物末端嵌段链段封端的与核心相连的分支。本发明的共聚物具有理想的热塑性弹性体性能。本发明还涉及卤化树枝状共聚物、固化树枝状共聚物、包含共聚物的填充制品以及共聚物的生产方法。

背景技术

从文献可了解包含具有低Tg内部核心和以高Tg末端嵌段封端的分支的树枝状、或高度支化的嵌段共聚物。例如见授予Puskas等的US6,747,098。这些嵌段共聚物已知具有热塑性弹性体性能。由于高Tg链段和低Tg链段之间的化学键，这些嵌段共聚物还令人满意地具有比高Tg聚合物和低Tg聚合物的混合物低的分离趋势。但是，通常这些聚合物的高Tg分支以包含苯环的苯乙烯基团封端。在生物医学应用中，如支架中，这些包含苯的基团可导致增加身体的排斥率和植入部位的炎症。聚合过程剩余的残留单体的潜在浸出（leaching）还导致体内的一些不良反应，需要大量纯化最终产物。因此，希望减少或消除共聚物外部（分支部分）的苯乙烯基团。

上述现有技术的树枝状嵌段共聚物包含占其大部分质量的分支核心和占其小部分的末端嵌段链段。目前认为这种安排可获得所需的热塑性弹性体性能。

苯乙烯基团被饱和且不含可反应为进行进一步官能化化学作用的双键。在某些应用中，希望对共聚物的末端嵌段进行官能化以获得所需的性能平衡。

在本领域中，仍需要对树枝状嵌段共聚物进行改进。

发明内容

本发明涉及树枝状嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物包括高Tg材料的高度支化的核心和用低Tg末端嵌段封端的分支。这些共聚物虽然含占其大部分质量的末端嵌段和/或具有相对较大分子量的末端嵌段，但出人意料地，这些共聚物呈现出热塑性弹性体性能。

通过维持共聚物内部的高Tg单体可减少体内的炎症和/排斥反应。因为在引入低Tg单体前，高Tg单体可使聚合基本完成，且由于高Tg单体位于共聚物内部核心内，所以浸出进入体内的高Tg单体非常少。因此，高Tg核心结构降低了体内材料的潜在毒性，并且还减少了需要除去高Tg单体的最终材料的洗涤量。

在内部核心中提供高Tg单体还具有增加该共聚物与基质粘附性的优点，尤其是细胞基质。其可用于形成不同制品的涂层，例如，用于医疗途径的支架。

在共聚物末端嵌段处提供低Tg单体为单异烯烃和二烯烃单体位于共聚物外部提供机会。尤其地，二烯烃单体可在共聚物外部进行额外化学作用，例如官能化，如借助马来酸酐、卤化或利用各种固化体系的固化。因此，可以具有固化的外部和未固化的内部核心。其可有利地用于许多应用，并可允许本发明共聚物与其他橡胶进行混合，如丁基橡胶，并可以可选地与其进行共固化，以形成具有有用特性的新化合物。

根据本发明的一方面，提供了高度支化的树枝状嵌段共聚物，包括：具有多于一个分支点的树枝状聚合物核心，该树枝状聚合物核心具有高于40°C的高玻璃化转变温度（Tg）；以及连至树枝状聚合物核心的分支，以具有低于40°C的低Tg的聚合物末端嵌段链段封端。

根据本发明的另一方面，提供了末端官能化的树枝状聚合物，该共聚物包含至少一种引发单体（inimer）和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应物，其中该末端官能化的树枝状聚合物已用大于约65%（重量）的源自具有低于40°C的低玻璃化转变温度（Tg）的均聚物或共聚物的末端嵌段进行末端官能化。

仍根据本发明的另一方面，提供了制备高度支化树枝状共聚物的方法，包括：在存在路易斯酸卤化物共引发剂的惰性极性溶剂中，在约-20°C至约-100°C的温度下，共聚合包含至少一种引发单体和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应混合物，以形成高度支化的核心；监测标示对甲基苯乙烯单体实质消耗的反应混合物的温度下降；将异烯烃单体加入到反应混合物，在高度支化的核心上形成末端嵌段，从而产生树枝状共聚物；然后，从极性溶剂中分离出树枝状共聚物。

附图说明

现参考附图描述总结本发明、其优选的实施方式，其中：

图1示出根据本发明的选定聚合物的SEC迹线图；

图2示出根据本发明的选定聚合物的峰值应力对峰值伸长率的热塑性性能曲线图；

图3是示出细胞生长培养基中作为橡胶浸出物浓度函数的细胞存活率的图；

图4是示出与作为对照的显微镜载玻片进行比较的材料表面细胞生长的图。

具体实施方式