[发明专利]作为用于锂离子蓄电池的电极材料的新型金属-有机骨架

说明书

本发明涉及适用于锂离子蓄电池的包含多孔金属-有机骨架的电极材料、所述金属-有机骨架本身、其用途以及包含所述电极材料的蓄电池。

锂离子电池组或锂离子蓄电池具有高能量密度且热稳定。此处，利用了当使用锂时由于其高负标准电位可获得高电池电压这一事实。

然而，元素锂的高反应性需要提供特殊锂源和电解质。

在较近的研发中，描述了包含锂离子且因此原则上适用于锂离子电池组或蓄电池的多孔金属-有机骨架。

因此，例如G.de Combarieu等，Chem.Mater.21(2009)，1602-1611描述了基于对苯二甲酸铁的多孔-有机骨架在锂离子电池组中的电化学适用性。

G.Ferey等，Angewandte Chemie 119(2007)，3323-3327描述了其他具有可可逆氧化还原性能和吸收性能的Li/Fe基金属-有机骨架。此处，也将对苯二甲酸用作金属-有机骨架中的有机配体。

尽管现有技术已知用于锂离子电池组的基于金属-有机骨架的电极材料，仍需要就作为电极材料的适用性，尤其是就其电化学电容(非常特别地基于质量)而言的改善的体系。

因此，本发明的目的是提供该电极材料。

所述目的通过一种适用于锂离子蓄电池且包含多孔金属-有机骨架的电极材料实现，其中所述骨架包含锂离子、任选的至少一种其他金属离子和至少一种至少双齿的有机化合物，所述至少一种至少双齿的有机化合物基于可可逆氧化成醌型结构的二羟基二羧酸。

本发明的另一方面为一种本文所述的多孔金属-有机骨架。

已发现使用可可逆氧化成醌型结构的二羟基二羧酸或其衍生物能提供特别适用于锂离子蓄电池且具有良好电容/质量值的骨架。

本发明的多孔金属-有机骨架首先包含锂离子。此处，所述锂离子可部分键接(尤其是离子键接)至脱质子化的羟基官能团。锂离子也可用于构成骨架的主干。在这种情况下，所述骨架中仅存在锂离子就足够了。

此外，也可任选存在一种或多种除锂之外的金属离子。此时，这些离子参与形成金属-有机骨架。因此，除锂离子之外，可存在其他金属离子。同样可存在2、3、4或多于4种的其他金属离子。此时，所述金属离子可衍生自一种金属或不同金属。如果至少两种金属离子衍生自一种相同金属，则这些必须以不同氧化态存在。

在优选实施方案中，本发明的多孔金属-有机骨架除锂离子之外，不包含其他金属离子。

在另一实施方案中，本发明的多孔金属-有机骨架包含除锂离子之外的至少一种其他金属离子。所述至少一种其他金属离子优选选自如下组金属的离子：钴、铁、镍、铜、锰、铬、钒和钛。更优选钴、铁、镍和铜。甚至更优选钴和铜。

至少一种至少双齿的有机化合物是构成本发明多孔金属-有机骨架所必需的。因此，可存在一种至少双齿的有机化合物或多种不同的至少双齿的有机化合物。因此，在本发明的多孔金属-有机骨架中可存在2、3、4或更多种不同的至少双齿的有机化合物。

所述至少一种至少双齿的有机化合物基于可可逆氧化成醌型结构的二羟基二羧酸。

就此而言，“醌型”尤其意指所述两个羟基可氧化成氧代基团。“可逆”尤其意指在还原后，可再次进行氧化。

就本发明而言，术语“衍生”意指所述至少一种至少双齿的有机化合物以相对于羧基官能团部分或完全脱质子化的形式存在。此外，优选所述至少一种至少双齿的有机化合物也以相对于其羟基呈还原状态至少部分脱质子化并与锂离子结合，通常经由离子键。此外，术语“衍生”意指所述至少一种至少双齿的有机化合物可具有其他取代基。因此，除羧基官能团之外，可存在一个或多个独立的取代基如氨基、甲氧基、卤素或甲基。优选不存在其他取代基或仅存在F取代基。就本发明而言，术语“衍生”还意指所述羧基官能团可作为硫类似物存在。硫类似物为-C(=O)SH及其互变异构体和-C(S)SH。优选不存在硫类似物。

除了这些至少双齿的有机化合物之外，所述金属-有机骨架也可包含一种或多种单齿配体。

所述至少一种至少双齿的有机化合物必须具有能形成醌型体系的母体分子。这尤其可通过具有与氧代基团共轭的双键体系的母体分子，尤其通过存在C-C双键获得。这类母体分子是本领域技术人员所已知的。实例为苯、萘、菲或类似的母体分子。此时，这些分子至少具有羟基/氢氧化物基团和羧基/羧酸酯基。

在优选实施方案中，所述二羟基二羧酸为二羟基苯二甲酸，尤其为2,5-二羟基对苯二甲酸。