[发明专利]高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有高容量的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。 

背景技术

近年来，将锂二次电池用作车辆的驱动电源并用于移动电子装置如移动电话、PDA、膝上型电脑等中，从而正在积极进行研究以提高二次电池的容量。特别地，为了使用锂二次电池作为中型和大型装置如HEV、PHEV、EV等的电源，从安全性和可靠性考虑，在使用中的充电状态(SOC)区域中必须保持特定水平以上的输出以及高容量，从而在二次电池放电时发生快速压降的二次电池的情况中，可利用的SOC区域受到限制，从而限制了二次电池作为驱动电源的应用。由此，为了将锂二次电池用于中型和大型装置中，需要开发一种在整个宽SOC区域中不会造成快速输出下降并具有高容量的锂二次电池用材料。 

考虑使用锂金属、硫化合物等作为锂二次电池的负极活性材料，且在大部分情况中，考虑到安全性，使用碳材料。当将碳材料用作负极材料时，锂二次电池的容量由正极的容量即正极活性材料中所包含的锂离子的量决定。 

同时，主要将含锂的钴氧化物(LiCoO₂)用作正极活性材料，此外，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMN₂O₄等、以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)等。 

在正极活性材料中，通常使用具有优异的寿命特性和充放电效率 的LiCoO₂，但不利地，其结构稳定性差且由于用作其原料的钴的来源限制而价格竞争性差。由此，大量使用LiCoO₂作为电动汽车部分(sector)中的电源等存在限制。 

LiNiO₂基正极活性材料价格低且展示了高放电容量的电池特性，但其随充放电循环中的体积变化发生晶体结构的快速相变，且当暴露在空气和水汽下时，其稳定性急剧劣化。 

此外，含锂的锰氧化物如LiMnO₂等的优势在于，其具有优异的热稳定性且价格低，但是其具有容量小、循环特性差且高温特性差的缺点。 

在锂锰氧化物中，尖晶石基锂锰氧化物在4V范围(3.7～4.3V)和3V范围内展示了相对平稳的电位，当两个范围都使用时，能够获得约260mAh/g以上的大理论容量(在3V范围和4V范围两个范围中，理论容量分别为约130mAh/g)。然而，已知的是，尖晶石基锂锰氧化物的循环和储存特性在3V范围内关键性地劣化，使得难以利用尖晶石基锂锰氧化物。由此，当仅将尖晶石基锂锰氧化物用作正极活性材料时，在其中锂源取决于正极活性材料的锂二次电池系统中，不存在可以用于3V范围内的充放电的锂源，从而存在仅使用可获得容量的一半的限制。另外，利用尖晶石基锂锰氧化物，在4V～3V范围之间发生快速压降而具有不连续的电压曲线，从而可能在所述范围内产生输出不足，由此，尖晶石基锂锰氧化物不适合用作诸如电动汽车等的领域中的中型和大型装置的电源。 

为了克服尖晶石基锂锰氧化物的不足并获得锰基活性材料的优异热稳定性，已经提出了层状的锂锰氧化物。 

特别地，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量的层状的xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0<x<1，M=Co、Ni、Mn等)在高压下过充电 的情况中展示了相当高的容量，但不利地具有大的初始不可逆容量。对这种现象给出了各种解释，且通常承认如下。即，如下述化学式中所示，在充电情况中基于正极电位在4.5V以上的高电压状态下两个锂离子和两个电子与源自构成复合物的Li₂MnO₃中的氧气一起被消除，但在放电情况中仅有一个锂离子和一个电子可逆地插入正极中。 

(充电)Li₂Mn⁴⁺O₃→2Li+e-+1/2O2+Mn⁴⁺O₂

(放电)Mn⁴⁺O₂+Li++e-→LiMn³⁺O₂