[发明专利]氧化还原液流电池及其运行方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池及其运行方法。更特别地，本发明涉及能够产生高电动势的氧化还原液流电池。

背景技术

作为对付全球变暖的方式，近年来在全世界推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气的影响，所以可预测，大规模引入会给电力系统的运行造成麻烦如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期望安装大容量蓄电池以使输出变化平稳、储存剩余电力且使得负荷均衡。

氧化还原液流电池是一种大容量蓄电池。在氧化还原液流电池中，向具有插入到正极和负极之间的隔膜的电池元件中供应正极电解液和负极电解液以对电池充放电。将含有化合价随氧化还原变化的金属离子的水溶液代表性地用作电解液。代表性的氧化还原液流电池包括将铁离子用于正极并将Cr离子用于负极的铁-铬基氧化还原液流电池，以及将V离子用于正极和负极两者的钒基氧化还原液流电池(例如日本特开2006-147374号公报(专利文献1))。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2006-147374号公报

发明内容

本发明要解决的问题

钒基氧化还原液流电池已经商业化并期待其继续使用。然而，还不能说常规铁-铬基氧化还原液流电池和钒基氧化还原液流电池具有足够高的电动势。为了满足未来全世界的需求，期望开发一种具有更高电动势并将金属离子用于活性物质的新型氧化还原液流电池，其中能够稳定供给并优选能够在低成本下稳定供给所述活性物质。

因此，本发明的目的是提供一种能够产生高电动势的氧化还原液流电池。本发明的另一个目的是提供能够运行氧化还原液流电池的方法，所述方法能够保持电池具有优异的电池性能的状态。

解决所述问题的手段

用于提高电动势的一种可能方式是将具有高标准氧化还原电位的金属离子用于活性物质。用于常规氧化还原液流电池中的正极活性物质的金属离子Fe²⁺/Fe³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺分别具有0.77V和1.0V的标准氧化还原电位。本发明人对使用锰作为正极活性物质用金属离子的氧化还原液流电池进行了研究，所述锰是水溶性金属离子、标准氧化还原电位比常规金属离子高、比钒相对更便宜、且在资源供给方面也认为是更优选的。Mn²⁺/Mn³⁺具有1.51V的标准氧化还原电位，且Mn离子具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。

氧化还原液流电池使用水溶液作为电解液。因此，在氧化还原液流电池中，作为充放电反应的副反应，由于水的分解而可能在负极处产生氢气且可能在正极处产生氧气。本发明人的研究已经发现，在使用含有Mn离子作为正极活性物质的正极电解液的氧化还原液流电池中，在正极处的副反应成为主导，因为充当正极活性物质的Mn的氧化还原电位比通常用作正极活性物质的Fe或V的氧化还原电位更贵(noble)。在此情况中，负极电解液的充电状态(SOC，也称作充电深度)逐渐变得比正极电解液的充电状态高。当以这种方式在电解液之间产生SOC差异时，与初始状态相比，氧化还原液流电池的电池容量显著下降。该问题需要解决。

下面基于上述研究和发现对本发明进行限定。

在本发明的氧化还原液流电池中，将储存在正极槽中的正极电解液和储存在负极槽中的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件中以对电池进行充放电。本发明氧化还原液流电池中的正极电解液含有Mn离子作为正极活性物质，且负极电解液含有Ti离子、V离子和Cr离子中的至少一种离子以作为负极活性物质。本发明的氧化还原液流电池包含负极侧引入导管和负极侧供应机构，所述负极侧引入导管从负极槽的外部与其内部连通，用于向所述负极槽中引入氧化气体，且所述负极侧供应机构通过所述负极侧引入导管向所述负极槽中供应所述氧化气体。

本发明运行氧化还原液流电池的方法使用上述本发明的氧化还原液流电池，并包括向所述负极槽中引入所述氧化气体以将所述负极电解液中包含的负极活性物质氧化的步骤。

根据本发明的氧化还原液流电池和运行所述电池的方法，当作为重复充放电的结果而在正极电解液与负极电解液之间产生充电状态的差异时，将氧化气体引入负极电解液中以对负极电解液进行氧化，由此减小所述差异。通过减小两种电解液之间充电状态的差异，氧化还原液流电池的电池容量能够几乎恢复至初始电池容量。

将对本发明的氧化还原液流电池及其运行方法的优选实施方式进行说明。