[发明专利]氟树脂模塑制品以及它们的生产

说明书

[技术领域]

本发明涉及具有降低的洗脱的氟离子浓度的氟树脂模塑制品，以及用于生产具有降低的洗脱的氟离子浓度的氟树脂模塑制品的方法。

[背景技术]

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)为热可熔的氟树脂，其在耐热性、耐化学品性、高频率电气性能、不粘着性、以及阻燃性方面具有优异的特性。因此所述材料已被广泛地用来生产用于化学工业的材料，如用于输送酸、碱和其它液体化学品、溶剂和油漆的管道，以及液体化学贮藏容器或罐，和用于电气工业，如管、滚筒和电线的材料。

氟树脂还通常用于半导体制造领域中的生产线设备和晶片载体。然而，由于氟树脂自身当在高熔融模塑温度下熔融模塑时热分解，因此产生大量的氟离子。因此，大量的氟离子被从氟树脂模塑制品上洗脱，并且这些杂质进入生产工艺的效应因此变成严重的问题。此外，洗脱的氟离子在水溶液中产生氢氟酸，在生产期间其具有在半导体装置上的腐蚀和/或蚀刻效应，并导致直接的问题或为装置故障的原因。因此期望降低氟离子的数目，并且已被注意到了对于氟树脂和由此形成的模塑制品的问题的严重性(Solid State Technology 33，65(1990))。

用于从氟树脂产品中有效且显著地降低洗脱的氟离子数目的方法结合半导体制造技术的高水平增长正在被发展起来。目前，已通过将不稳定的端基进行氟化而稳定的氟树脂被用于半导体应用，但是由于半导体晶片直径的增加，现在需要更大的容器，并且因此半导体制造商和半导体化学品制造商强烈期望从氟树脂容器上额外降低洗脱的氟离子含量。

此外，当氟树脂容器被用于微量分析领域中的样品浓缩或分离时，产生很少的洗脱的氟离子的氟树脂是期望的以便获得更高的分析精度。

为此，作为用于解决伴从这些氟树脂产品上洗脱的氟离子的问题的方法，已经提议的方法涉及通过聚合改性氟树脂，将氟树脂经受端基酰胺化，并将氟树脂经受端基氟化。

在美国专利公开6,939,495B2中，描述了氟树脂模塑制品，其中洗脱的氟离子浓度为约1ppm。该制品通过全氟间二氧杂环戊烯改性的(四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚)共聚物(原材料)的熔融模塑获得，所述共聚物通过全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和四氟乙烯在0.3至1.6重量％的全氟间二氧杂环戊烯的存在下的微乳液聚合获得。然而，洗脱的氟离子浓度降低效应较差，并且洗脱的氟离子浓度为通过没有用全氟间二氧杂环戊烯改性的(四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚)共聚物(原材料)的熔融模塑获得的模塑制品的约二分之一。因此该材料不足于用于半导体应用。此外，由于全氟间二氧杂环戊烯被用作改性剂，存在对于不能保持四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物的优异特性的问题。此外，在美国公布中，没有提及关于不是全氟间二氧杂环戊烯和全氟(甲基乙烯基醚)的全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

在美国专利公开4,599,386和日本专利2921026中，描述了在氟树脂中不稳定的端基，如-CH₂OH、-COOH、和-COF通过用氨气或产生氨气的化合物处理氟树脂改性来热稳定端基(酰胺(-CONH₂))的方法(下文被称为“端基酰胺化方法”)。已报道，由于端基酰胺化方法，氟树脂的洗脱的氟离子浓度减少至1ppm。然而，当已经受过端基酰胺化的氟树脂被熔融模塑时，-CONH₂端基发生氧化并经受水解分解和/或热分解，并且所得的氟树脂模塑制品的洗脱的氟离子浓度增加(参考下文比较实施例2和3)。

此外，在美国专利公开4,743,658中，描述了通过用氟气处理氟树脂产生比酰氨基更加热稳定的端基的改变方法(下文的“氟化方法”)，其中所有的热不稳定的端基被转变成热稳定的-CF₃端基。描述了由这种方式氟化产生的、具有洗脱的氟离子浓度为3ppm或更低的氟树脂。尽管已经受该氟化处理的氟树脂(原材料)不包含任何不稳定的端基，但氟树脂在熔融模塑期间自身经历热分解，从而产生氟离子，并因此从所得的氟树脂模塑制品中浓缩的洗脱的氟离子增加了(参考下文的比较实施例1)。

在上文现有技术的描述中，氟树脂自身或氟树脂不稳定的端基在氟树脂熔融模塑期间经历热分解，并且最终模塑产品的氟离子浓度不能被降低。本发明的发明人对于用于最终模塑产品中的另外降低洗脱的氟离子浓度的方法进行了艰苦的调查研究，并且根据发现由能够解决上述问题的方法而得出本发明。

[现有技术文献]

[专利文档]

[专利文档1]美国专利公开6,939,495