[发明专利]用于环氧树脂的储存稳定且热活化的叔胺催化剂

说明书

本申请要求2010年6月29日提交的专利合作条约申请号PCT/CN2010/074701和2011年1月12日提交的的美国临时专利申请号61/431,863的优先权。

本发明涉及用于环氧树脂的叔胺催化剂以及含有这种催化剂的环氧粘合剂。

环氧粘合剂体系至少含有环氧树脂、与环氧树脂上的环氧乙烷基团反应以固化所述聚合物的固化剂以及一种或多种催化剂。这些体系一般可以分为两种主要类型来表征。第一种类型是双组分体系，其中环氧树脂和固化剂分开包装，并且直到即将施用粘合剂并固化之前才混合到一起。双组分粘合剂具有储存期限非常长的优点，但是由于两种组分必须在施用时计量并混合，因此更难以使用。计量和混合错误能够引起固化不充分和/或胶粘性质发展不良。

另一方面，由于消除了计量和混合步骤，单组份粘合剂更易于使用。这些粘合剂用适合比例的环氧树脂和固化剂配制，因此它们通常固化良好并发展出良好的性质。为了给这些产品提供必需的储存稳定性，使它们不过早固化，通常用固体固化剂和热活化催化剂来配制它们。在施用后，对粘合剂施加通常为80℃或以上的高温以熔化固化剂并活化催化剂。这使得粘合剂固化。

在汽车应用中使用的许多粘合剂是单组份类型的。这些通常是基于橡胶改性的环氧树脂和反应性“增韧剂”。这些类型的粘合剂描述在例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请号2005/0070634、美国公布的专利申请号2005/0209401、美国公布的专利申请2006/0276601和EP-A-0 308 664中。

这些体系中的热活化催化剂典型为掺入到固体基质材料中的氨基酚化合物。基质材料含有大量酚基。一种基质材料是乙烯基酚化合物的聚合物，例如在US 4,713,432中所述。第二种基质材料是低聚酚醛清漆树脂，例如在US 4,701,378中所述。迄今为止，选择聚(乙烯基酚)类型作为基质材料，因为US 4,701,378的酚醛清漆树脂已被证实当掺入到单组份环氧粘合剂制剂中时储存稳定性多少有些不良。然而，仍然需要长期储存稳定性。

一种情况下，本发明包含沸点温度为至少130℃的固体或液体叔胺化合物与重均分子量(Mw)为至少约3000的酚醛清漆树脂的混合物。

本发明还包括单组份环氧粘合剂，其包含：

A)一种或多种环氧树脂；

B)至少一种熔融温度为至少50℃的环氧固化剂；以及

C)可热活化的催化剂，其包含沸点温度为至少130℃的固体或液体叔胺化合物与重均分子量为至少约3000的酚醛清漆树脂的混合物。

在某些情况下，本发明包括增韧的单组份环氧粘合剂，其包含：

A)一种或多种环氧树脂；

B)至少一种熔融温度为至少50℃的环氧固化剂；和

C)可热活化的催化剂，其包含沸点温度为至少130℃的固体或液体叔胺化合物与分子量为至少约3000的酚醛清漆树脂的混合物；

D)至少一种橡胶、胺-环氧加合物或脂肪酸-环氧加合物；以及

E)至少一种具有封闭(blocked)或封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂。

在上述任一种情况下，所述酚醛清漆树脂优选具有至少5000的重均分子量。所述重均分子量可以为30,000或以上。本文中所有的分子量以道尔顿表示。

已发现，选择高分子量酚醛清漆树脂提供了可热活化的催化剂以及包含所述催化剂并具有出色储存稳定性的单组份环氧粘合剂。所述单组份环氧粘合剂通常表现出比使用常规优选的聚(乙烯基酚)包覆的催化剂所获得的长达几个月(在25℃下)的储存稳定性。这个结果被认为是相当令人吃惊的，因为到目前为止尚未了解线型酚醛清漆的重均分子量与催化剂的性能具有任何显著关系。在US4,701,378中，不仅分子量略微受限，而且在所描述的分子量范围之内，分子量与催化剂的储存稳定性之间似乎不存在关联性。

本发明还具有当将环氧粘合剂制剂加热至必需的活化温度后为其提供良好的固化特性的优点。所述活化温度一般不高于或不显著高于常规聚(乙烯基酚)包覆的催化剂的活化温度，因此本发明不需要固化条件的显著差异。

本发明还是制备所述单组份环氧粘合剂的可热活化的催化剂组分的方法。在某些实施方案中，所述方法包括：