[发明专利]通过链烯的羧基化制备烯属不饱和羧酸盐的方法

说明书

本发明涉及一种通过链烯的直接羧基化制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，尤其涉及一种通过乙烯的直接羧基化制备丙烯酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法。

将CO₂直接加成到乙烯上（路线1）的方法在工业上是没有吸引力的，这是由于热力学的限制(ΔG=34.5kJ/mol)和不利的平衡，所述平衡几乎完全偏向于在室温下的反应物一侧(K₂₉₃=7×10^-7)。

路线1:

Yamamoto等(J.Am.Chem.Soc.1980,102,7448)描述了丙烯酸与均匀的Ni(0)物质例如二(1,5-环辛二烯)镍在叔膦配体的存在下在高于0°C的温度下反应，形成稳定的五元镍内酯环A，称为“Hoberg配合物”（路线2）。在低于0°C的温度下，相同的反应提供了内酯A和丙烯酰π配合物B的等摩尔混合物。将A热分裂以得到游离丙烯酸是不成功的。Buntine等(Organometallics 2007,26，6784)的理论化学研究表明与丙烯酸反应产物相比，在中间体镍内酯环A的稳定性方面升高了约40kcal/mol^-1。

相同的镍内酯环A是来自CO₂和乙烯的直接偶联，参见Hoberg(J.Organomet.Chem.1983,C51)。用碱性2,2'-联吡啶配体和Ni(0)物质对其它链烯或炔观察到了相同的反应（例如降冰片烯），并由此衍生镍环。它们能作为稳定的固体分离(J.Organomet.Chem.1982,C28)，这证明了这些化合物的特殊稳定性。

路线2:

用含水无机酸处理这种稳定的镍内酯，在环A的情况下得到了丙酸，而不是丙烯酸。这表明由配合物A形成丙烯酸及其衍生物所需要的β-氢化物的消除受到阻碍。因此，尚未描述此反应的催化变体。

本发明的目的是提供一种适用于工业制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的方法，其中使用CO₂和链烯的反应。

现在发现，额外使用碱形式的助剂能使CO₂和链烯的反应平衡向产物一侧移动。α,β-烯属不饱和羧酸的盐的形成看来在热力学上促进了此反应。大量需要α,β-烯属不饱和羧酸的盐，例如尤其是丙烯酸钠，例如用于制备吸水树脂（称为超吸收剂）。

本发明提供一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，其中：

a)将链烯、二氧化碳和羧基化催化剂转化成链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物，

b)用辅助碱将所述加合物分解以释放羧基化催化剂，得到α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，

c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属碱或碱土金属碱反应以释放辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。

本发明方法的步骤a)和b)可以接连地进行，但是优选同时进行，这是因为链烯、二氧化碳和羧基化催化剂在羧基化反应器中在辅助碱的存在下接触。

术语“链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物”应当按照广义理解，并且可以包括具有与在开头提到的“Hoberg配合物”相似结构的化合物，或包括具有未知结构的化合物。此术语应当包括能分离的化合物和不稳定的中间体。

合适的链烯包含至少2个碳原子，例如2-8个碳原子或2-6个碳原子，并且包含至少一个烯属不饱和双键。双键优选位于末端位置。链烯也可以使二烯，在这种情况下至少一个碳-碳双键处于末端，另一个双键位于沿着碳骨架中的任何位置。合适的链烯是例如乙烯、丙烯、异丁烯和戊间二烯。用于羧基化反应中的链烯一般在羧基化条件下是气态或液态的。

在一个优选实施方案中，链烯是乙烯。本发明方法使得能以高纯度和高产率获得丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱土金属盐的浓缩水溶液，尤其是丙烯酸钠的浓缩水溶液。在另一个实施方案中，通过本发明方法能例如从戊间二烯和KOH获得山梨酸的钾盐。

用于此反应中的二氧化碳可以以气态、液态或超临界状态使用。也可以使用能以工业规模获得的含二氧化碳的气体混合物，前提是它们基本上不含一氧化碳。

二氧化碳和链烯也可以含有惰性气体，例如氮气或稀有气体。但是，有利的是，其含量小于10摩尔%，基于在反应器中的二氧化碳和链烯的总量计。

在反应器的进料中，二氧化碳与链烯之间的摩尔比一般是0.1-10，优选0.5-3。