[发明专利]制备PA-4X的方法和通过该方法可得的PA-410

说明书

本发明涉及制备包括1，4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸的单体单元的聚酰胺的方法，以及通过该方法可得到的PA-410和由其制成的产品。包括1，4-二氨基丁烷和脂族线性二羧酸的单体单元的聚酰胺以下也简称为PA-4X。

制备PA-4X(其中X为1，10-癸二酸时，也称作PA-410)的方法是已知的，例如在WO 00/09586中被描述。这种方法通过在低于聚合物的熔点约25℃下预聚物的固相后缩合生成聚合物。

这种方法的缺点是，得到低分子量的PA-410。许多性能值随着分子量的增加而增加，例如机械性能(包括强度和耐冲击性)和流变性(包括熔体强度)。

因此，本发明的目的是提供制备PA-4X的方法，所述方法产生较高分子量。

通过如下的制备包含1，4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸X的单体单元的聚酰胺PA-4X的方法，已经令人惊奇地实现上述目的，该方法包括如下步骤：

1)在盐溶解的温度下，制备包含1，4-二氨基丁烷和脂族线性二羧酸的盐以及水的溶液；

2)在所述盐的结晶温度以上的温度下、在至多7 barA的压强下，将所述盐的溶液浓缩至基于溶液总量的0和30 wt％之间的水含量，

3)由步骤2)所得溶液生成聚合物，同时将聚合物保持在熔体中且在小于18 barA的压强下，

4)减压步骤3)中得到的聚合物，同时将聚合物保持在熔体中以进一步聚合聚合物。

令人惊奇的是，如下面的实施例中所示，通过根据本发明的方法，得到的PA-4X具有较高的分子量。

另一优点是无需用于后缩合过程的额外步骤来得到具有较高分子量的聚合物，这样简化了工艺，并使工艺更快。

优选地，所述方法在低氧环境下进行。低氧环境在本文中理解为具有低于1000ppm氧气、优选地低于500ppm氧气、更优选地低于100ppm氧气的环境。

优选地，具有至少8个碳原子的所述脂族线性二羧酸具有至多18个碳原子。更优选地，所述脂族线性二羧酸选自1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸组成的组。甚至更优选地所述脂族线性二羧酸具有偶数个碳原子，因其产生较高熔点的聚酰胺。最优选地，所述脂族线性二羧酸是1，10-癸二酸。

与所要求保护方法类似的方法已知被例如用于生产PA-610和PA-66的方法，并且例如在Nylon Plastics Handbook，M.I.Kohan，Hanser Publishers，1995，第17-23页中有描述。然而，缺点是当采用与制备例如PA-66(见Nylon Plastics Handbook，M.I.Kohan，Hanser Publishers，1995中第20、21页)方法相类似的方法生产PA-4X时，未得到具有高分子量的聚合物。令人吃惊的是，采用所要求保护的方法，能够得到具有高分子量的PA-4X。

在所述盐溶解的温度下进行步骤1，并优选地以100℃为上限以允许在大气压下操作。优选地该温度在60和80℃之间。

1，4-二氨基丁烷与具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸的摩尔比优选地在1∶1左右，更优选地所述摩尔比在1∶1和1.07∶1之间。最优选地，所述摩尔比在1∶1和1.04∶1之间。更优选地，1，4-二氨基丁烷与1，10-癸二酸的摩尔比在1∶1左右、甚至更优选地所述摩尔比在1∶1和1.07∶1之间且最优地在1∶1和1.04∶1之间。

优选地，在该步骤中所述盐浓度在30和70wt％之间、更优选地在40至60wt％之间。

优选地在至少0.1 barA、更优选地至少1 barA的压强下进行步骤2。优选地，所述压强为至多5 barA，更优选地，所述压强为至多3 barA。最优选地，步骤2中所述压强在1.5和3 barA之间。所述压强以“barA”给出，指的是绝对压强。步骤2中这些压强的优点是减少了形成泡沫(对反应器不利)的风险以及所述盐溶液结晶的风险。由于其堵塞反应器并要求额外清洁，所以不希望结晶以及发泡。步骤2中温度必须位于盐的结晶温度以上。“盐的结晶温度”是指如果仍有水存在时溶液中盐的结晶温度，或当无水存在时纯盐的结晶温度。优选地，所述温度为至多190℃、更优选地至多180℃、甚至更优选地至多170℃以及最优选地至多160℃。