[发明专利]固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体、其制造方法、烯烃类的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法

说明书

关联申请的相互参照

本申请主张2010年5月11日申请的日本特愿2010－109541号的优先权、并将其全部记载特别作为公开而援用于本文。

技术领域

本发明涉及烯烃类的聚合中使用的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体及其制造方法、将固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体用作催化剂成分的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法。

背景技术

已知溶液状聚铝氧烷组合物通常为通过有机铝化合物的部分水解反应而制备的缩合生成物，在烯烃聚合物的制造中，可用作助催化剂成分将作为主催化剂的过渡金属化合物有效率地活化。广泛已知使用了三甲基铝作为原料有机铝化合物的聚甲基铝氧烷组合物显示特别优异的助催化剂性能，该组合物通常以溶解于甲苯等芳族烃溶剂中的溶液状态来操作。

虽然聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能，但由于通常是在茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一起溶解于溶剂中的状态下进行操作，故无法控制生成的聚合物的形态。因此，存在不仅聚合物的操作变得困难，也极容易因聚合物附着于聚合反应器等上而引起污垢的问题。因此，难以直接用于浆料聚合、气相聚合中。

为了解决上述问题，提出了将使聚甲基铝氧烷组合物担载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体上而得的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物适用于悬浮聚合或气相聚合的方法。固体状无机载体中，也将二氧化硅极广泛地用作载体，实现向工业水平开展的事例也不少(参照专利文献1～5等)。

已知以上述二氧化硅为首的固体状无机载体容易残留于聚合物中、造成形成鱼眼的原因等的聚合物的性能变差。此外，还已知利用了如上所述的载体的固体状聚甲基铝氧烷组合物，在与均相聚合中的聚合活性进行比较时，显示活性大大降低。因此，为了解决上述课题，期望开发出一种保持助催化剂的聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点、同时可使对于载体的聚合物的不良影响减少的、高活性担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物。

进一步地，在迄今为止已知的方法中，对于用作固体状载体的化合物有限制，并非只要是固体状物质就可以用作载体。即使对于在工业上使用的二氧化硅，也需要根据目的适当地控制细孔直径、细孔容量和表面羟基量。

【专利文献】

【专利文献1】  日本特开平2－173104号公报

【专利文献2】  日本特开昭63－66206号公报

【专利文献3】  日本特开昭61－108610号公报

【专利文献4】  专利第3117257号公报

【专利文献5】  日本特表2000－505785号公报

专利文献1～5的全部记载在本文中特别作为公开而被引用。

发明内容

在迄今为止已知的方法中，利用二氧化硅等固体状载体制备的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物通常有与溶液状聚甲基铝氧烷组合物相比，聚合活性显著降低的课题。另外，存在可用作固体状载体的化合物也有限制的课题。

因此本发明欲解决的课题是提供固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其是利用了二氧化硅等固体状载体的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，与利用现有的处方得到的物质相比，其表现较高的聚合活性。进一步地，根据本发明的方法，即使作为固体状载体的利用困难，也可以提供均质的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体。

而且，本发明的课题之一还提供了使用上述固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体和过渡金属化合物来在工业上高效、且廉价地制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。

用于解决上述课题的本发明如以下所述。

［1］固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其在固体状载体表面的至少一部分或整个面上具有含有聚甲基铝氧烷和三甲基铝的被覆层。

［2］根据［1］所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述被覆层含有含以下通式(I)所示的单元的聚甲基铝氧烷和三甲基铝，并包含固体状聚甲基铝氧烷组合物，在该固体状聚甲基铝氧烷组合物中，

(i) 铝含量为36质量%至41质量%的范围，且

(ii) 来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分率为12摩尔%以下，

-[(Me)AlO]_n-　　　　　　    　　(I)

上式(I)中，n表示10～50的整数。

［3］根据［1］～［2］中任一项所述的固体状载体-聚甲基铝氧烷复合体，其中，上述复合体的比表面积为10～100m²/mmol-Al的范围。