[发明专利]氧清除组合物

说明书

本发明涉及氧清除添加剂（oxygen scavenging additive），更具体地涉及用于改善聚酯组合物的氧阻挡性能（氧隔离性能，oxygen barrier property）的添加剂，尤其是适用于包装食品和饮料的那些聚酯组合物。

聚酯热塑性树脂通常用于制造包装材料。在合适的条件下加工制造具有高强度和优异的气体阻挡性能的制品。由于聚酯的物理性质，在制造膜、热成型托盘或吹塑成型容器中所用的聚合物主要基于聚酯。合适的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乳酸或聚交酯（PLA）、聚碳酸酯PC以及它们的组合，并且更特别地可以是均聚物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、或者任一种或两者的共聚物。对于吹塑成型容器，聚对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯是特别有用的。为了改善产品如食品、饮料和药品的保存期限和风味保持性，由PET提供的阻挡保护经常利用附加的包装材料层或利用加入氧清除剂来补充。

已经对在用于生产塑料容器的聚合物中加入氧清除剂进行了大量工作。用于PET包装的一些商业体系利用金属催化的可氧化的有机部分。氧清除材料或混合物可以包括一层（单层），或者可包括一层或更多层的多层结构。

典型的氧清除化合物是含烯丙型位置的可氧化有机分子，如基于聚丁二烯的聚合物或聚乙烯/环己烯共聚物，或含苄型位置的可氧化有机分子，如基于间甲苄胺的聚酰胺、或者它们的混合物。可氧化的有机聚合物的使用本身导致非常缓慢的氧化过程，但这样的聚合物缺乏所需的PET的物理性质且与PET相比非常昂贵。将氧化催化剂加入到可氧化聚合物中显著增加了氧清除活性。

关于前面提到的可氧化的有机材料，聚(己二酰间苯二甲胺)（poly(m-xylylene adipamide)）（商业上称为MXD6）是众所周知的。此外，现有技术中公开了可氧化的有机部分需要过渡金属催化剂以使其有效地清除氧。现有技术所描述的最常见的过渡催化剂是钴盐。在以下专利例如Cochran等人的美国专利号5,021,515、5,639,815和5,955,527中，已经公开了使用过渡金属催化剂在聚酰胺多层容器中和与PET的混合物中促进氧清除。所述专利公开了使用钴盐作为优选的过渡金属催化剂和使用聚(己二酰间苯二甲胺)（MXD6）作为优选的可氧化有机材料（可氧化的有机材料，oxidisable organic material）。

US-A 2009/0311457提到通过包括含有碳-碳双键的可氧化侧基改变聚酯链。还已知聚酯中包括单体或低聚化合物，在存储条件下所述化合物易被氧化，从而清除氧。其实例是使用2-丁烯-1,4-二醇作为单体化合物（US-A 2008/0171169），辛烯基琥珀酸酐（US-A 2009/311457），不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、和羟基封端的聚丁二烯作为低聚化合物（US-A6,083,585）。

已知的是在塑料容器或装瓶工业，或需要透明、高澄清度制品的任何工业中，使用聚酯和可氧化有机材料的混合物可能是有问题的，因为，例如，当定向或拉伸包含聚酯和聚酰胺混合物的制品时，该制品失去其澄清度和透明度，即视觉上变得朦胧或模糊。此外，添加更多的可氧化有机材料也显著地增加了成本。

另外，重要的是要改善聚酯的阻挡性能，以使材料甚至更适合用于包装氧敏感材料。

随着在聚酯/可氧化有机材料混合物中使用的可氧化有机材料的量增加，有时雾度值以及成本也增加。努力集中在通过添加氧清除剂降低制品的透气性，而同时，试图降低制品定向时产生的雾度量。

因此，需要增加氧阻挡性能的添加剂，从而减少透气性，和/或降低混合物中导致雾度和更高成本的可氧化有机材料的量。

出乎意料地，我们已经发现可以使用一些三羟甲基丙烷酯（三羟甲基丙烷的酯类，trimethylolpropane esters）以提高上述氧化反应的催化性能。这意味着这些酯作为用于清除活性的增强剂，并因此作为最终材料的阻挡性能的增强剂。

因此，在第一实施方式中，本发明涉及阻挡性能增加或氧清除添加剂体系，其中添加剂体系包括可氧化有机化合物、过渡金属催化剂和三羟甲基丙烷的脂肪酸酯的组合，其中脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸。

在进一步的实施方式中，本发明涉及用于改善聚酯阻挡性能的所述酯的用途，所述聚酯包括基于可氧化有机材料和过渡金属催化剂的氧清除体系。