[发明专利]用石墨烯包封金属和金属氧化物的方法以及这些材料的用途

说明书

本发明涉及纳米颗粒，其由包含至少一种金属、半金属、金属化合物和/或半金属化合物的核和至少一个石墨烯涂层形成。这些纳米颗粒尤其适于用作锂离子蓄电池和超级电容器的电极中的储存锂离子的材料。本发明进一步涉及一种制备这些纳米颗粒的方法、其在电化学电池中的用途、包含所述纳米颗粒的电化学电池和双层电容器。

在便携式设备如数码相机和笔记本中非常需要电池组和蓄电池作为电源。为此，电池组和蓄电池应具有最大的能量密度和最长的寿命。蓄电池的另一因素为其应能经历最大次数的充放电循环而不使其电容产生任何降低。

在所有化学元素中，锂具有最高的负电位。因此，具有锂基阳极的电池组和蓄电池具有非常高的电池电压和非常高的理论电容。在锂基蓄电池中，锂离子蓄电池特别具有优势，这是因为其不包含可与存在于蓄电池中的电解质反应并因此导致安全问题的任何金属锂。

在锂离子蓄电池中，电池电压由锂离子的运动产生。用于锂离子蓄电池的阳极材料通常为可储存锂离子的化合物，例如石墨烯。最近，由于其高电容，其他电化学活性金属、半金属及其化合物如Sn、Si、Ge、Co₃O₄和Fe₂O₃被认为是锂离子蓄电池的阳极活性材料(Zhang.W.M.等，Adv.Mater.2008，20，1160；Kim H.等，Nano letter 2008，8，3688；Cui G.L.等，Adv.Mater.2008，20，3079)。然而，将储存锂离子的材料用作阳极活性材料的问题在于，在充放电循环过程中其比容发生很大变化。这导致阳极发生部分粉化，从而导致更低的电导率和更低的可逆电容。

为了避免该问题，可将阳极活性物质包埋于石墨烯中。在这种情况下，阳极活性物质分布在石墨烯的表面上或石墨烯层之间。这的确使其得到了改善。石墨烯可降低充放电循环过程中体积的大变化，还保持电极中的高电导率。然而，在一定次数的充放电循环之后，金属、半金属或其化合物发生附聚，这是因为其基本上存在于石墨烯的表面上或大石墨烯层之间。这同样最终导致电导率和电容降低。

本发明的目的是提供可用作锂离子电池组中的阳极活性材料且具有高电容的材料，其电容即使在很多次充放电循环之后也保持稳定。

根据本发明，该目的通过纳米颗粒实现，所述纳米颗粒包含至少一种选自金属、半金属、金属化合物和半金属化合物的组分A和至少一个石墨烯涂层。

本发明进一步提供一种制备这些纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：

(a)提供包含悬浮介质和具有正表面电荷的纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒包含至少一种组分A；

(b)将石墨烯氧化物颗粒添加至所述悬浮液中，所述石墨烯氧化物颗粒聚集在所述纳米颗粒上；和

(c)使聚集在所述纳米颗粒上的石墨烯氧化物颗粒转化成石墨烯；

以及提供了本发明的纳米颗粒作为在电化学电池中储存和/或释放锂离子的材料的用途，以及包含本发明纳米颗粒的电化学电池和超级电容器。

本发明的纳米颗粒由包含至少一种组分A的核和至少一个涂覆或包封所述核的石墨烯涂层形成。石墨烯不仅具有非常好的电导率，而且具有高结构柔性，因此能经受充放电循环过程中存在于所述纳米颗粒的核中的至少一种组分A的体积变化，而不显著损害其结构。

存在于所述纳米颗粒中的所述至少一种组分A通过石墨烯涂层与存在于另一纳米颗粒中的组分A完全隔离。在具有包含本发明纳米颗粒作为阳极活性材料的阳极的锂离子蓄电池的充放电过程中，存在于各纳米颗粒中的所述至少一种组分A基本不发生附聚。因此在很多次充放电循环后仍保持该阳极的高电容。此外，作为纳米颗粒中的涂层存在的石墨烯确保在整个电极中具有非常好的电导率。

已惊讶地发现，与仅包含所述至少一种用作组分A的物质、仅包含石墨烯、或石墨烯与用作组分A的物质的机械混合物的阳极相比，包含本发明纳米颗粒作为阳极活性材料的阳极具有更高的电容，或者预期此时可成比例增大特定电容。这示于使用Co₃O₄作为组分A的实施例中。在核中包含Co₃O₄且包含石墨烯作为涂层的阳极的电容即使在许多次充放电循环之后也基本保持不变，而仅包含Co₃O₄或石墨烯与Co₃O₄的机械混合物的阳极显示出电容随着循环次数增多而显著降低。