[发明专利]通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法。

在下文称为TDA的甲苯二胺是工业中常用的芳族胺；它尤其进一步加工而得到主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。TDA在工业上通过催化氢化下文称为DNT的二硝基甲苯而制备。

对于上述反应已经开发了许多催化剂，以在该反应中实现非常高的产率和选择性以及还发现在较高反应温度下稳定的催化剂。

DNT的氢化强烈放热。因此一直以来的目的总是利用反应热，例如以蒸汽形式。

作为特别适合除去反应热的反应器，WO 00/35852A1已经提出了一种反应器，其具有内部和外部环路运动并且构造成在其上端具有驱动射流喷嘴的垂直竖立设备，由反应底料取出的反应混合物经由该喷嘴经由放热回路注入反应器上部区域并随后流入沿该反应器纵向排列的中央插入式管，由顶部向下流过该管，在其中由冲击板偏转并再次在插入式管外部以内部环路运动向上流动。为了除去反应热，在反应器内部提供热交换器，尤其是现场管(field tube)，即沿该反应器纵向垂直排列且其中内管在下端向外管敞开且外管在底部封闭以与反应空间隔离以及传热介质，尤其是水在其中流动并除去反应热的双管。除了经由排列在反应器内部的热交换器除热外，也可以在外部回路流中提供热交换器。在WO 00/35852A1中所述方法中，据说芳族胺以高时空产率生产并且显著抑制了次级反应。

然而，已经发现在反应器中偶尔出现硝基芳族化合物的含量增加，尤其是在引入DNT的位置和在下向流中，尤其是当使用低催化剂含量时。

DE 198 44 901 C1描述了一种通过液相方法制备芳族胺的方法，其中硝基芳族化合物经由提供有孔的环形导管供入反应器中。该环形导管也可以借助外部热交换器冷却，以消除过热风险和由此硝基芳族化合物的热分解。在该方法中，据说实现了硝基芳族化合物在反应混合物中特别良好的分布。描述为合适的反应器例如为回路反应器、泡罩塔、优选搅拌容器。DE 198 44 901 C1中所述方法的优点据说在于催化剂失活和副产物形成均显著降低。

上述制备TDA的方法中的挑战是提供其中降低了催化剂失活和副产物形成的方法。因此，本发明的目的是提供一种经济上诱人的将DNT催化氢化成TDA的方法，其确保催化剂的操作寿命增加以及将DNT转化成TDA的选择性增加。

因此，本发明提供了一种通过在悬浮的含镍催化剂存在下在反应器中借助氢气液相氢化二硝基甲苯而连续制备甲苯二胺的方法，该反应器具有在该反应器下游的产物分离单元以由该反应器得到包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的产物输出物，其中该含镍催化剂悬浮于该液相中，其中将二硝基甲苯在来自反应器的产物输出物的液相中的浓度在反应器和下游产物分离单元之间的区域中设定为基于来自该反应器的产物输出物的液相总重量为1-200重量ppm的值。

已经发现例如通过降低反应温度、氢气分压、停留时间、催化剂浓度或催化剂活性或者通过提高供入的二硝基甲苯量而确保至少1ppm的最小DNT浓度能够显著降低副产物形成。

此外，已经发现将DNT浓度限制为不超过200ppm能够基本避免催化剂失活。

因此，总之已发现通过将二硝基甲苯浓度设定为1-200ppm的值可以降低副产物形成并且同时可以基本避免催化剂失活。

优选将来自反应器的液体产物输出物中的二硝基甲苯浓度设定为基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为1-100重量ppm的值，更优选基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为2-50重量ppm的值，特别优选基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为3-30重量ppm的值。

对本发明而言，“在反应器和产物分离单元之间的区域中的液体产物输出物”是指产物输出物经由其从反应器排出的液体料流或多股液体料流。该产物输出物优选在低DNT浓度的位置，即通常在远离DNT入口的位置经由催化剂除去单元排出。在搅拌釜反应器的情况下，通常将简单的溢流用作该目的的催化剂除去单元。另一方面，在回路反应器的情况下，产物输出物通常由外部回路排出。

因此，准确地在该“在反应器和产物分离单元之间的区域中的液体产物输出物”确保DNT浓度在1-200ppm范围内同时用于对在先反应器中混合和反应过程中的最终控制。关于这一点明确参考直接在反应器的各个点处确保合适DNT浓度这一技术上复杂得多的任务。待设定的浓度范围此时随着越接近引入DNT的点(和/或反应器中流动相对差的区域)而显著增加。