[发明专利]非金属鞣制方法

说明书

在皮革的制备中，鞣制方法对所得皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域所已知的各种鞣制（即矿物、植物和合成）中，铬基鞣制是常规且广泛使用的鞣制方式，其非常适于以工业规模在大多数不同种类的小皮和大皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高收缩温度Ts，柔软性以及对随后加工如中和、复鞣、加脂、染色、涂饰的适用性)的鞣制皮革。

然而，铬基鞣剂和鞣制被认为是环境不友好的，因此希望提供其他鞣制方法。

在WO 02/50313A2中提出了在具有合成或植物鞣剂的鞣制浴中添加特定漆酶衍生的酶，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中增加了一些其他步骤，此外需要对酶活性进行特别精确的控制。

在WO 94/10345A1中描述了一种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，用其中所定义且包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的特定式(1)化合物预处理基材；和在第二步骤(b)中进行金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b)中用金属鞣剂进行的鞣制。

在WO 94/10345A1引言中所提及且涉及用1,2-二羧酸预处理特定胶原基材，随后进行铝鞣制的Evans等，J.A.L.C.A.，第82卷(1987)，第88-95页的文献中，描述了用2-N-[双-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基氨基-4,6-二氯-s-三嗪处理羔皮，随后用碱化硫酸铝鞣制。在该文献中，还进行预处理以改善在随后鞣制步骤中用金属鞣剂(碱化硫酸铝)进行的鞣制。

J.H.Bowes和C.W.C ater在文献“Crosslinking of Collagen”，J.Appl.Chem.，15，1965年7月中描述了在变性动物腱(袋鼠尾腱，KTT)上用各种交联化合物(其本身不必全部用作鞣制材料)实施的一些交联测试以评价其交联能力；所述交联化合物尤其为二氟二硝基二苯砜、二异氰酸酯、许多醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和许多氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸衍生物钠盐、5-磺基萘-1-基氨基衍生物钠盐和双-4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和呼吸所导致的变劣的抗性。最后，他们从其测量得出结论：醛(戊二醛)由于交联数量和稳定性似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物就在胶原中作为交联剂而言不那么有用。

现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可通过使用下文所定义的鞣剂—尤其是甚至作为全鞣制材料—和鞣制方法获得，其也允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前通常所实施的浸酸工艺，除非出于其他原因如脱脂而必须实施。本发明涉及所述鞣制方法、所定义的鞣剂组合物、所述鞣剂及其组合物的用途、鞣制的皮革、小皮或生皮及其用于进一步加工的用途。

在本文中，非金属鞣制方法意指在不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的情况下进行鞣制。在本文中，非金属鞣剂意指不包含任何具有鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣剂。

在下文中，烷基意指直链或支化烷基，除非另有说明。

因此，本发明首先提供了一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂(A)为至少一种式(I)化合物：

其中

X表示氟、氯和/或(⁺NR₃)_0-1，其中R为取代的C₁-C₆烷基或未取代的C₁-C₆烷基、未取代的C₆-C₁₀芳基或取代的C₆-C₁₀芳基或C₅-C₆杂芳基；

R1表示氢、C₁₈烷基或式(Ia)的亚烷氧基：

-(-C_2-3亚烷基-O-)_q-H    (Ia)

R2表示氢、羟基、C₁₄烷基或C₁₄烷氧基；

m表示1或2；

n表示0-2；

q为1-10；

M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；