[发明专利]碳二亚胺化方法

说明书

本发明涉及聚碳二亚胺(尤其是含有亲水化聚碳二亚胺的水性分散体)及其制备方法，制备本发明的水性分散体的方法，其作为在胶粘剂、喷漆、油漆、纸张涂覆化合物中的粘合剂成分的用途或在用本发明的水性分散体处理的纤维非织造布和由例如木材、金属、纺织品、皮革和/或塑料制成的制品或复合材料中的用途。

通常认为，碳二亚胺基团可以简单的方式由两个异氰酸酯基通过脱二氧化碳来获得：

R-N=C=O + O=C=N-R → R-N=C=N-R + CO₂

从二异氰酸酯开始，因此可以获得具有多个碳二亚胺基团和任选异氰酸酯基、尤其是末端异氰酸酯基的低聚物化合物，所谓的聚碳二亚胺。仍然存在的异氰酸酯基可进一步例如与醇、硫醇、伯或仲胺反应以形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基。除了自由异氰酸酯基以外，所述聚碳二亚胺因此还可含有其上述反应产物。

由二异氰酸酯制备聚碳二亚胺是本身已知的且例如描述在US-A 2 840 589、US-A 2 853 473、US-A 2 941 966和EP-A 628541中。现今所有常用的方法的共有特征在于使用磷化合物作为催化剂(碳二亚胺化(carbodiimidation)催化剂)，诸如各种环磷烯(phospholene)氧化物，例如1-甲基-2 (和/或3)-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2 (和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物和1-乙基-2 (和/或3)-环磷烯氧化物。这些催化剂通常保留在产物中。聚碳二亚胺还可根据DE-A 2 504 400和DE-A 2 552 350通过催化特别好且没有副产物地制备。在这种情况下，将环磷烯氧化物引入在碳二亚胺中不溶解的基质中，且在碳二亚胺化之后，将其从反应混合物中除去。EP-A 609698公开了制备碳二亚胺的方法，其中在反应的结尾将CO₂引入反应混合物中以从产物中除去催化剂。已经众所周知在诸如环磷烯氧化物的催化剂存在下的二异氰酸酯的碳二亚胺化。还已知芳族异氰酸酯可在更加适度的反应条件和较少量的环磷烯氧化物催化剂下转化成碳二亚胺(在这方面，参见例如T.W. Campbell等，在J. Am. Chem. Soc., 84, (1962), 3673-3677中)。虽然对于芳族异氰酸酯的反应来讲有时比0.1重量%少得多的环磷烯氧化物催化剂的量和< 170℃的温度常常足够，但是如例如在EP-A 952146和WO-A 2005/003204中所教导，脂族和脂环族异氰酸酯的碳二亚胺化需要约180℃的温度和约0.5重量%的环磷烯氧化物催化剂量。具体地讲，例如二-4,4'-二异氰酸根合环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物(其具有次级异氰酸酯基)反应缓慢且需要相当大量的碳二亚胺化催化剂。

尤其包括环磷烯氧化物的含磷有机物(Phosphorus organyls)为有毒且非常昂贵的化合物。使用相当大量的环磷烯氧化物作为催化剂因此可导致聚碳二亚胺的合成不经济且另外与健康和安全问题相关。

因此，本发明的一个目的在于提供制备脂族和脂环族聚碳二亚胺的水性分散体的有效方法，其使得可以用少量催化剂在短时间内制备所述聚碳二亚胺。

上述目的通过本发明的主题实现。

本发明首先提供制备聚碳二亚胺的方法，其中，在至少一个步骤中，在160-230℃范围内的温度下在50-3000ppm (ppm = 百万分之一，1ppm = 0.0001%，摩尔比例)的碳二亚胺化催化剂(依据聚异氰酸酯的摩尔量表示)存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，反应气体以受控的方式从反应介质中定期或连续地除去。

在本发明的上下文中，平均碳二亚胺单元官能度是指碳二亚胺单元的平均数。该平均官能度也可为分数。该平均官能度为1-10，优选为2-7。如果平均官能度大于7，则亲水化聚碳二亚胺在水中的可分散性低。

在本发明的上下文中，反应气体是指在聚异氰酸酯的碳二亚胺化期间形成的气态化合物。所述反应气体主要由二氧化碳组成。

在本发明的上下文中，从反应介质中受控地除去反应气体意欲指通过施加真空提取反应气体或在惰性气体的帮助下逐出反应气体。当使用惰性气体时，优选氮气和稀有气体或其混合物。这两种方法特征的组合通过施加真空和供应惰性气体也可行。这可同时或交替地进行。