[发明专利]共价有机框架及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年4月7日提交的美国临时专利申请61/321,649的优先权，所述临时专利申请的内容在此参考并入。

关于联邦资助研究的声明

本发明在美国国家科学基金资助的CHE-0847926和CHE-0936988的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。

技术领域

本发明一般涉及共价有机框架、制备所述框架的方法、所述框架的用途、含有所述框架的材料、以及含有所述框架的设备。

背景技术

有机半导体的持续发展将会产生柔性显示器、射频识别(RFID)标签、改善的照明技术、高效传感器、以及具有经济竞争力的太阳能电池。除了其成本低之外，有机电子材料最有吸引力的方面之一是有望通过合理的化学设计和合成来调节设备的性质。已知的结构-性质关系和计算工具使有机半导体的带隙以及HOMO和LUMO能的调整是可以预料的。然而，充填(packing)和长程有序(long-range order)的控制对于材料中电荷高效传输也是至关重要的。在晶体工程的努力下，已经产生了共面充填的并五苯和四硫富瓦烯衍生物的例子，但是可靠地预测有机小分子的晶体结构仍然是未解的挑战。改变取代基的特性或位置从而调整电子性质可诱导长程有序发生难以预料的变化，这限制了分子设计策略的通用性。

尽管大有希望，然而COF的合成方法通用性受限表明，完全实现其潜力存在重大障碍。在以前的报道中，已经通过多官能硼酸和邻苯二酚的溶剂热缩合合成了由硼酸酯连接的COF。然而，只有2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)与四种1,2,4,5-四羟基苯衍生物生成了晶态材料，并且HHTP是唯一使用超过一次的构筑块(building block)。在经历过最初的活跃以后，已经没有关于新的由硼酸酯连接的COF的报道。这种进展的停滞归结于含多个邻苯二酚基团的化合物的不良特性。多官能邻苯二酚容易氧化，通常在有机溶剂中略溶，这些因素阻碍了较大数量的官能化单体的制备以及将其掺入到COF中。

发明概述

一方面，本发明提供一种晶态的共价有机框架(COF)，所述COF包含多个含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团的酞菁邻苯二酚亚基，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接上。在一个实施方案中，所述酞菁邻苯二酚亚基。在一个实施方案中，所述酞菁亚基包含金属原子或金属离子。

在一个实施方案中，所述框架具有直径为2nm至6nm的孔，其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。在一个实施方案中，所述框架是微晶，其中所述微晶的最长尺寸是50nm至10微米。在一个实施方案中，所述框架在20°C至500°C温度下是热稳定的。在一个实施方案中，所述框架吸收波长为200nm至1500nm的光线。

一方面，本发明提供一种制备晶态有机框架的方法，所述方法包括在合适的反应温度下，将受保护亚基化合物、含有至少两个硼酸基团的多官能连接、路易斯酸和溶剂混合，其中，至少多数共价键在至少一个多官能连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。在一个实施方案中，所述路易斯酸是BF₃·Et₂O。

一方面，本发明提供一种选自下组的设备：太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备，所述设备包含本申请所述的晶态的共价有机框架。

附图简述

图1.BF₃·OEt₂催化邻苯二酚缩丙酮(1)与苯硼酸(2)形成2-苯基-1,3,2-苯并二氧硼烷。加入BF₃·OEt₂之前和加入18小时之后，反应混合物的局部¹H-NMR光谱(300MHz，298K，CDCl₃)显示，1和2完全转化为相应的硼酸酯。中间转化过程的光谱中未观察到与游离邻苯二酚相应的共振。

图2.Pc-PBBA COF的合成和晶格超结构。a，使用路易斯酸催化的脱保护/缩合策略由PBBA和酞菁四缩丙酮3形成所述COF。b，Pc-PBBA COF呈正方晶格，其2D薄片形成重叠堆积。