[发明专利]由不含腈的偶氮引发剂制备的聚合物多元醇

说明书

技术背景

本发明涉及由包括不含腈基团的偶氮化合物的引发剂制备的聚合物多元醇，以及制备这类聚合物多元醇的方法。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫材料的方法，所述方法包括使多异氰酸酯与包括本文所述的聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分反应。

聚合物多元醇及其制备方法是已知的，并且(例如)美国专利5,196,476、6,013,731和7,179,882对此进行了描述。通常而言，这类物质由偶氮引发剂(例如2,2’-偶氮二异丁腈)或过氧化物引发剂(例如过氧新戊酸叔戊酯或过氧二乙基乙酸叔丁酯(tert-butyl peroxy diethylacetate))制得。

美国专利6,642,306描述了聚合物在多元醇中的稳定分散体的制备，其中引发剂是偶氮羧酸酯或对应于特定结构的偶氮羧酸酯的混合物。

美国公开专利申请2007/0254973描述了高固体稳定接枝多元醇的制备，其中所述引发剂是特定结构的偶氮羧酸酯，即二甲基-2,2’-二异丁酸酯(V601，瓦克化学品公司(Wako Chemicals))。美国专利6,642,306和美国公开专利申请2007/0254973解决了在半间歇式(即半连续性)聚合物多元醇(或接枝的多元醇)方法中偶氮羧酸酯引发剂的问题。

我们惊讶地发现这些偶氮羧酸酯并不适合于所有的半间歇式聚合物多元醇方法。更重要的是，我们发现这些偶氮羧酸酯在连续性PMPO方法中得到更稳健的方法。另外，由所得聚合物多元醇产物制备的聚氨酯泡沫材料与由常规聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫材料相比具有改良的物理性质。

发明内容

本发明涉及聚合物多元醇，其包括在存在以下组分(4)和任选的组分(5)的条件下组分(1)、(2)和(3)的反应产物：

(1)基础多元醇(base polyol)，

(2)预制的稳定剂，

(3)至少一种烯键式不饱和单体，

(4)至少一种自由基聚合引发剂，所述引发剂包括不含腈基团的偶氮化合物，

(5)聚合物控制剂。

以所述聚合物多元醇的总重量计，这些聚合物多元醇的固体含量通常为约20-60重量％。以总进料为100重量％计，所述自由基聚合引发剂的含量通常为约0.01-2重量％。对于这些聚合物多元醇，合适的苯乙烯/丙烯腈的比例在苯乙烯比丙烯腈(S/AN)为约20:80-80:20(以重量计)的范围内。

本发明还涉及制备这些聚合物多元醇的方法。该方法包括：

(A)在以下组分(4)和任选的组分(5)存在的条件下，使组分(1)、(2)和(3)进行自由基聚合：

(1)基础多元醇，

(2)预制的稳定剂，

(3)至少一种烯键式不饱和单体，

(4)至少一种自由基聚合引发剂，所述引发剂包括不含腈基团的偶氮化合物，

(5)聚合物控制剂。

本发明的另一方面是聚氨酯的制备方法，所述方法包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分反应，其中至少一部分的异氰酸酯活性组分包括上述聚合物多元醇。

发明详述

如本文中所用，以下术语具有以下含义。

术语“单体”表示具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。

词语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”表示包含烯键式不饱和度的单体(>C=C<，即，双键连接的两个碳原子)，所述单体能发生自由基引发的加聚反应。

术语“预制的稳定剂”定义为通过使含反应性不饱和度的大分子单体(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，任选地在聚合物控制剂或PCA(即，甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等)和/或任选地在多元醇中反应获得的中间体，以得到共聚物(具有例如低固体含量(如<20%)或可溶接枝等的分散体)。

术语“稳定性”表示材料保持其稳定形式例如保持在溶液或悬浮液中的能力。

术语“聚合物多元醇”指可以通过以下方法制备的组合物：在存在自由基催化剂的条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合，形成聚合物颗粒在该多元醇中的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有使(例如)由其制备的聚氨酯泡沫材料和弹性体具有比由相应未改性的多元醇所得到的材料更高承重性质的有价值的性质。