[发明专利]二羧酸的分离、回收及纯化方法

说明书

琥珀酸及其化合物广泛用于食品工业、药物、化妆品及纺织工业中的各种应用。琥珀酸还被逐渐用作生产聚合物的原料。

利用不同微生物通过使含碳水化合物的基质发酵而生产的琥珀酸在工业使用中重要的事情是：从这些稀发酵液中分离并纯化琥珀酸的经济可行性及效率，其中所述稀发酵液不仅包含琥珀酸或琥珀酸盐，还包含其它有机酸、发酵的附加副产物、微生物及其组份，还有基质残余物。

所生产的琥珀酸的品质可分为具有至少97wt.%琥珀酸含量的工业级品质以及具有至少99.5wt.%含量的聚合级琥珀酸。

大量专利描述了从发酵液中回收琥珀酸，包括

利用提取剂如三丁胺、三烷基胺、烯烃、各种醇及芳香烃的提取法，

利用氢氧化钙和硫酸的方法，其中硫酸钙作为副产物累积，

利用电渗析的方法，

热处理法，如分馏或热级色谱法，

利用CO₂的高压萃取，

隔膜法，如反渗透及其它过滤法，

这些方法及补充的组合也通过其他的对应于现有技术的步骤进行了讨论。尤其在专利说明书DE 69821951T2、DE 69015233T2、DE 69015019T2、DE 69006555T2、DE 69015019、DE19939630C2、DE 60028958T2和DE 102004026152A1中描述了这些方法。

多数方法的缺点为更多的工艺流体的添加，这些流体无法再在最终产物中获得或者其在最终产物中的痕量存在可能导致限制了产物的品质和可用性。所述方法的实际实施有时还是技术及能量高度密集的。

本发明的目的在于提供一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸如琥珀酸的方法，该方法确保高产品纯度并避免了其它方法的常见缺陷。

根据本发明，该目的藉由利用一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸的方法通过多个处理阶段的应用来实现，所述方法包含下述步骤，

a)以两个连续阶段从该发酵液中分离存在的生物质及任何固体，

b)通过模拟移动床色谱（SMB），从该不含生物质的发酵液中分离二羧酸溶液，

c)精制该二羧酸溶液，

d)多级蒸发及结晶，

e)分离及干燥晶体。

该发酵液包含琥珀酸铵形式的二羧酸（如果所述二羧酸为琥珀酸）、生物质及基质的组分，将该发酵液连续供给至一个预涂层过滤单元或一个微滤单元。这样做，温度和pH值对应发酵值，尽管已知通过提高温度使生物质失活并通过添加酸以便降低pH值加速该生物质的自溶并且使更多的溶解产物释放至该发酵液中。而且，完成发酵与分离生物质之间的时间须保持尽可能短且不大于2h，优选小于1h-2h。滤液中生物质浓度应不超过1g/l。这些工艺参数对终产物的质量有积极影响。

在第二步骤中，将来自预涂层或微滤单元的滤液加至一个单或双级超滤单元，在其中生物质残基、不溶固体及高分子化合物被分离出来。确定了具有小于等于10kDa截留的隔膜用以实现产物质量与膜通量率之间的最佳效果。由于琥珀酸铵在水中的溶解系数，所述液体流体的温度应大于等于30℃。将该盐溶液再循环至该预涂层或微滤单元，或者替代性地收集并将其用作工业级二羧酸产品的原料，接着将渗透液进行进一步处理。

在该超滤渗透液中，二羧酸以其盐的形式存在，在琥珀酸的情况下以琥珀酸铵形式存在。为了将其转化为二羧酸，添加并混合浓硫酸，从而将该溶液的pH值降至值2.2至2.4之间，并按化学计量比产生硫酸铵。为了避免不需要的沉淀，在30℃至60℃之间的温度下且优选保持在30℃至40℃的范围内进行该工艺步骤。该预纯化液可用于二羧酸的分离及纯化。

在模拟移动床色谱单元内进行该酸性超滤渗透液的分离。这代表一种高效液相色谱的特别有效的变体，其中经由多个阀以封闭循环连接的多个分离柱系列形成大量理论塔板，从而大大提高了色谱的分离效率。阳离子交换剂和阴离子交换剂用作固定相。在注入溶液之后，该二羧酸结合至固定相，并且当溶液的非期望组分已被反复冲洗出该体系时，将其洗脱并作为提取液单独排出。去矿质水和/或蒸汽冷凝液用作洗脱液。已证实利用以封闭循环连接的八个阴离子交换柱，超滤渗透液内含有的大于95%的二羧酸可被回收于该提取液中，超滤渗透液与洗脱液之间的比率在1:1至1:2.5之间变化。提取液仅包含少量硫酸铵，乙酸及来自发酵液的染料。被洗出的提余液包含最大1g/l的二羧酸以及硫酸铵及来自发酵的伴盐，如磷酸盐、硝酸盐及氯化盐。