[发明专利]乙烯基化合物的阻聚剂组合物及使用该阻聚剂组合物的乙烯基化合物的阻聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有N-氧自由基化合物作为有效成分的乙烯基化合物得到改进的阻聚剂组合物，涉及即使在低温下也不会析出N-氧自由基化合物的结晶的稳定的乙烯基化合物的阻聚剂组合物、以及使用了该阻聚剂组合物的乙烯基化合物的阻聚方法。

背景技术

在乙烯基化合物的制备、纯化或输送、存储的过程中，在上述过程中发生该乙烯基化合物在热、微量的氧、或过氧化物、及金属离子等的作用下而促进了自由基聚合，聚合物附着在装置内等，在上述过程中热的转移受到阻碍，或者工艺流体的流动变差等，在运转上带来障碍，不得不紧急停止运转等，在操作上成为严重的问题。另外，由于聚合，还存在乙烯基化合物的产率降低等问题。

因此，作为防止该存储、或运送、或制备时的聚合的方法，提出了各种阻聚剂。其中，在很多文献中都公开了以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为代表的N-氧自由基化合物具有优异的阻聚效果。例如，在专利文献1中记载了如下内容：通过单独使用叔丁基硝基氧或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧等N-氧化合物作为丙烯酸的稳定剂，可获得比对苯二酚、酚噻嗪、氯化亚铜等以往公知的阻聚剂更优异的阻聚效果。专利文献2中记载了如下内容：作为在有机溶剂中使用含氧气体由异丁烯醛制备甲基丙烯酸时的阻聚剂，使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧或2,2,6,6-四甲基哌啶基氧。专利文献3中记载了使用3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧等的方法。

另一方面，由于这些N-氧自由基化合物在室温下基本上为固体，因此，作为添加到作为对象的乙烯基化合物中的方法，通常的方法为：将其溶解在该乙烯基化合物或溶剂中，形成适当浓度的液体状态，并暂时存储于罐等中，利用定量泵等间歇或连续地添加。但是，N-氧自由基化合物溶解于乙烯基化合物或其它溶剂中制成溶液时，从稳定性方面来看未必充分，长时间保存时自由基消失，存在阻聚效果降低的缺点。为了消除这些缺点，专利文献4中公开了在N-氧自由基化合物中添加特定的醇类(例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等)来提供稳定的组合物的方法。另外，在专利文献5中记载了将水溶性的N-氧自由基化合物溶解在水中添加的方法。这些情况下，从输送费用的观点考虑，组合物或水溶液中的N-氧自由基化合物的浓度高者是有利的。

但是，由于N-氧自由基化合物的熔点高，容易发生结晶化，因此，在10℃以下的低温状态下，在组合物中N-氧自由基化合物有时会发生结晶析出。这样地发生结晶析出时，存在产生泵的堵塞、注入不良这样的问题。另外，由于通向工艺过程中的送液线暴露于低温，存在下述问题：在送液线内发生结晶化而使线闭塞、或者在存储N-氧自由基化合物的组合物或溶液的罐中发生结晶析出，从而使组合物中溶液部分的N-氧自由基化合物量减少。如果由于上述故障而未向作为对象的工艺过程中适当地添加N-氧自由基化合物，则如前面所叙述，无法使自由基聚合完全停止，在操作上成为严重的问题。为了防止这样的结晶化，需要将组合物或其溶液中的N-氧自由基化合物浓度保持在极低，或者通过电或者水蒸气对该罐、线以及泵进行加温来防止结晶化等对策。但是，对于这样的对策而言，存在如下问题：为了向工艺过程中添加有效浓度的N-氧自由基化合物而同时添加大量不用的溶剂、以及为了保持适当的加温状态而不能缺少繁杂的管理，等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-1054号公报

专利文献2：日本特公昭54-3853号公报

专利文献3：日本特公昭58-46496号公报

专利文献4：日本特开平11-171906号公报

专利文献5：日本特开2000-103763号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了防止这样的N-氧自由基化合物溶液在低温下的结晶析出而完成的，其课题在于提供一种即使在低温下保存也不用担心结晶析出的稳定的乙烯基化合物的阻聚剂组合物、以及使用该阻聚剂组合物的乙烯基化合物的阻聚方法。

解决问题的方法

本发明人等对于提高N-氧自由基化合物溶液的低温稳定性进行了深入研究，结果发现，通过使在芳香环上具有至少一个羟基的芳香族化合物存在于N-氧自由基化合物的溶液中，可大幅度提高低温稳定性，以至完成了本发明。