[发明专利]纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级Cu基催化剂及其制备方法，更具体而言，涉及一种Cu颗粒的制备方法，所述Cu颗粒的粒度通过采用特定的沉淀剂而被控制为几十纳米或更小的水平；本发明还涉及使用所述Cu基催化剂使羧酸与氢气反应来制备单一一种醇或醇混合物的方法，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。

背景技术

当Cu被用作催化剂时，其通常在加氢-脱氢反应中具有活性。通过氢分子的解离吸附而发生原子态活化的Cu金属可以与诸如Pt、Pd、Re等贵金属一起用作用于氢化作用的活性物质。如果用于氢化作用的活性物质的氢吸附强度过大，则其可能发生氢化裂解，并且会在使碳氢化合物的C-C键断裂的同时发生不希望的氢化。因此，氢必须被适当地吸附。

Cu基催化剂被应用于在相对较低的温度范围（200℃-400℃）内进行的氢化或脱氢。特别是，已知Cu基催化剂在以下方面具有更优的性能：由羧酸合成醇的氢化作用、由碳氢化合物和水或者碳和水制备合成气体一氧化碳和氢气的水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲醇重整以及与之相反的由氢气和CO₂合成甲醇的CO₂氢化、从含氯（Cl）碳氢化合物中除去氯的加氢脱氯作用、以及由1,4-丁二醇（1,4-BDO）制备γ-丁内酯。

此外，已知多种制备Cu基催化剂的方法。韩国已公布专利公开No.2010-0006249披露了一种非均相Cu纳米催化剂及其制备方法和用途，其中所述非均相纳米催化剂包括固定于勃姆石载体上的Cu纳米颗粒。

韩国已公布专利公开No.2007-0028102披露了一种制备纳米级Cu-Mn氧化物催化剂的方法，包括将硝酸锰水合物和硝酸铜水合物溶解于蒸馏水中，向所得溶液中添加尿素以使尿素溶解于其中，在中性气氛中边搅拌边向该溶液中添加载体，并且对经过搅拌的溶液进行干燥、研磨和煅烧。

然而，仍然缺乏能有效地制备纳米级Cu基催化剂的方法。

另一方面，由对生物质进行发酵而得到的羧酸被用作用于制备醇、酮、酯和醛的原材料，并且其被认为在化学和能源工业中是重要的。特别是，在石油化工产品的制备中，已经通过对环境友好的生物学方法（包括对生物质进行发酵）来大量地制造正日益被广泛地用作燃料和化学物质的醇。

由于生物质是利用纯生物学方法经由羧酸酯而转化为醇的，因此包括对生物质进行预处理和发酵的制醇方法需要相对较长的时间。

美国专利申请No.2008/0248540公开：利用借助于催化剂的生物学发酵和化学转化可提高丁醇的生产收率，并且可缩短制备时间。具体为，将由发酵而获得的丁酸酯化，然后使其在酸催化剂的存在下与醇反应，由此制备丁酸烷基酯，然后采用氢化裂解使丁酸烷基酯在高压氢气气氛中氢化，由此制备相应的醇。

当由丁酸制备丁醇时，丁酸与丁醇反应生成丁酸丁酯，然后进行氢化裂解，由此制备丁醇，该过程如下所示。

第1步：丁酸+丁醇→丁酸丁酯+水（酯化作用）

第2步：丁酸丁酯+氢气→丁醇（氢化裂解）

上述酯化作用在低温（100℃至200℃）低压（5巴）条件下，使用间歇式反应器或连续流动反应器，在酸催化剂（例如离子交换树脂催化剂、沸石催化剂等）的存在下进行；该氢化裂解在高压氢气气氛中进行。因此，由丁酸制备丁醇是通过两步催化反应进行的，并且每步反应所使用的催化剂应当具备不同的功能。

由于酯化所用的醇是从外部过量供应的（醇/丁酸的摩尔比=5或更大），因此反应器的体积应增大，并且需要额外的步骤来分离、纯化未反应的醇并且使其再循环。特别是，酯化作用的平衡转化取决于反应条件，因此为了增加丁醇的收率，设定反应条件以确保高的平衡转化是至关重要的。此外，在氢化裂解中，当氢分压增加时才对反应有利，并且未反应的酯难以与醇分离，因此需要进行额外的纯化和回收。

PCT WO 2008/070561公开了一种制备醇混合物的方法，包括对生物质进行预处理和发酵，由此制备羧酸酯混合物或羧酸混合物，然后使其与高分子量的醇反应，由此转化为酯，然后进行氢化。此方法需要两步催化工序以制备醇。例如，使乙酸铵与庚醇（其为高分子量的醇）反应，由此制备乙酸庚酯，然后在高压氢气气氛中对其进行处理，产生乙醇和庚醇。该反应如下所示。

第1步：乙酸铵+庚醇→乙酸庚酯+水+氨（酯化反应）

第2步：乙酸庚酯+氢气→乙醇+庚醇（氢化裂解）