[发明专利]二胺·二元羧酸盐水溶液和聚酰胺的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及二胺·二元羧酸盐水溶液及聚酰胺的制造方法。

背景技术

以聚酰胺6和聚酰胺66(以下有时分别简称为PA6和PA66)等为代表的聚酰胺由于成形加工性、机械物性、耐化学品性优异而作为汽车用、电气电子用、产业材料用、工业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛使用。

在汽车产业中，作为针对环境的对策，为了减少废气而要求利用金属替代物来实现车身轻量化。

为了应对上述要求，在外装材料或内装材料等中更多地使用聚酰胺，并且对聚酰胺材料的耐热性、强度和外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内部的温度存在上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化的要求增强。

另外，在家电等电气电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，作为能够耐受焊料的熔点上升的聚酰胺材料，要求对聚酰胺材料的高耐热化。

所述PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求，因此，以往进行了与高熔点聚酰胺相关的研究，并提出了各种材料。

具体而言，提出了由己二酸与1,4-丁二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称为“PA46”)、以对苯二甲酸与1,6-己二胺作为主要成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“6T类共聚聚酰胺”)等，其中有几种已得到实际应用。

但是，上述PA46虽然具有良好的成形性、耐热性，但吸水率高，存在由吸水引起的尺寸变化或机械物性的降低显著大的问题，有时在汽车用途等中要求的尺寸方面不能满足要求。

另外，上述6T类共聚聚酰胺虽然具有低吸水性、高耐热性、高耐化学品性的特性，但流动性低，存在成形性或成形品表面外观不充分的可能性以及韧性、耐光性差的可能性。因此，在外装部件这样的要求成形品的外观或者暴露于日光等的用途中期望进行改善。另外，比重也大，在轻量性方面也期望进行改善。

在这种情况下，作为具有与PA46、6T类共聚聚酰胺不同的结构的高熔点聚酰胺，提出了使用1,4-环己烷二甲酸的半脂环族聚酰胺(例如参考专利文献1)。据公开，该半脂环族聚酰胺的耐光性、韧性、成形性、耐热性等优异。

关于作为该半脂环族聚酰胺的原料的1,4-环己烷二甲酸的制造方法，已知几种方法。例如提出了：在钯催化剂存在下对对苯二甲酸进行加氢反应而得到1,4-环己烷二甲酸的方法；在钌催化剂的存在下对对苯二甲酸的钠盐进行加氢反应、再使所得到的1,4-环己烷二甲酸钠盐与盐酸等酸作用而得到1,4-环己烷二甲酸的方法；以及将通过对对苯二甲酸二甲酯进行加氢而得到的1,4-环己烷二甲酸二甲酯(以下有时称为“DMCD”)在硫酸或氢氧化钠的存在下水解而得到1,4-环己烷二甲酸的方法(例如参考专利文献2)。这些方法中，将1,4-环己烷二甲酸以固体形式分离得到。

另外，关于聚酰胺的制造方法，一般是(1)以二元羧酸与二胺的混合物的水溶液作为起始原料的制造方法(例如参考专利文献1)。该反应方式中，向1,4-环己烷二甲酸和2-甲基-1,5-戊二胺中加水而形成均匀的混合液后，除去添加的水，再除去反应中伴生的水，由此形成酰胺键而进行缩聚。

另一方面，还已知(2)以二元羧酸酯与二胺的混合物作为起始原料的制造方法。例如，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯与1,6-己二胺的混合物投入到高压釜中，通过加热除去反应中伴生的甲醇，由此形成酰胺键而进行聚合(例如参考专利文献3)。

另外，作为(3)以二元羧酸二酯与二胺的混合物的水溶液作为起始原料的制造方法，已知使用二元羧酸二甲酯和1,6-己二胺的制造方法(例如参考专利文献4)。在此，作为使用癸二酸二甲酯和1,6-己二胺的制造方法，在除去甲醇而得到聚酰胺中间体后，进行缩聚反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/048239号

专利文献2：日本特开2005-330239号公报

专利文献3：国际公开第2010/117098号

专利文献4：日本特开昭57-80426号公报

发明内容

发明所要解决的问题

上述的1,4-环己烷二甲酸的制造方法均为在高温下使用水作为溶剂进行反应的制造方法，作为产物的1,4-环己烷二甲酸通过将水除去而分离出来。