[发明专利]基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料

说明书

本发明涉及基于碳纳米管和石墨烯的复合材料，它们的制备工艺及它们用于生产复合材料成品的用途。

碳纳米管(或CNT)具有由一个或多个独立的石墨片卷起形成的管状和中空型的特殊晶体结构。在包含若干卷起(rolled-up)片或壁的纳米管情况下，卷起操作是沿长度方向共轴的。由此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间产生差别。

CNT可通过已知方法制备。存在若干合成CTN的的方法，特别是能够大量生产碳纳米管的化学气相沉积(CVD)、激光烧蚀(laser ablation)和放电，从而获得与其大量使用相适应的生产成本。CVD方法特别地在于在相对高的温度下将碳源注射到催化剂上，所述催化剂可本身由金属如铁、钴、镍或钼构成，所述金属负载于无机固体如氧化铝、二氧化硅或氧化镁上。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或甚至一氧化碳与氢气的混合物(HIPCO方法)。

CNT例如由Arkema、Nanocyl、Iljin和Showa Denko生产。

石墨烯是分离的(isolated)且独立的(individualized)石墨片，但通常将包含一片到数十片的片的集合称作石墨烯。不同于碳纳米管，其具有几乎的平面结构，具有由于热扰动的起皱，当片数减少时，所述起皱甚至变得更大。在FLG(数层(few layer)石墨烯)、NGP(纳米尺寸石墨烯盘)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。

已经提出了多种制备石墨烯的方法，包括Manchester的A.K.Geim的方法(Geim,A.K.,Science(2004),306,666)，其在于在连续层中通过粘着带剥离石墨片(“透明胶带”法)，。

通过沿纵轴切割碳纳米管获得石墨烯的颗粒也是可能的(“Micro-WaveSynthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution ofAmmonia”,Janowska,I.等，NanoResearch,2009或“Narrow Graphenenanoribbons from Carbon Nanotubes”,Jiao,L.等，Nature第458卷第877-880页,2009)。其它工艺也已广泛描述于文献中。

石墨烯例如由Vorbeck Materials和Angstron Materials材料生产。

从机械观点来看，CNT表现出与钢相当的优异刚度(通过杨氏模量度量)，同时非常轻。此外，其表现出优异的导电和导热性，使得设想将它们用作添加剂以在各种材料上赋予这些性质是可能的，所述材料特别是大分子材料，如热塑性或弹性聚合物材料。

对于特别是改善聚合物基质的静电耗散性能且不影响它们的机械性质，并因此允许由所述基质制备例如用于机动车辆工业的电子元件或涂层面板的目的，迄今为止，已经设想了将适宜量的CNT分散于聚合物基质中的各种途径。

此外，从工业观点来看，期望提供用CNT高度填充且能够在各种聚合物基质中稀释至期望浓度的复合材料。

遗憾地，由于CNT的小尺寸、粉末状态和当通过CVD技术获得它们时可能的它们的缠绕结构(所述缠绕结构进一步在分子间产生强的范德华相互作用)，CNT显示出难以处理和分散。

CNT的较差可分散性显著影响了它们与将它们引入其中的聚合物基质形成的复合材料的性能。特别地，观察到在纳米管聚集体中形成的纳米裂纹现象，这导致复合材料脆化。此外，只要CNT不能良好分散，提高其含量以达到规定的导电性和/或导热性便是必要的。

在热塑性和/或弹性聚合物基质情况下，特别地观察到碳纳米管的不良分散性，特别是当以粒料形式使用聚合物时，如特别地在US 2004/026581文献中描述的。

为克服这些缺陷，现有技术中已经提出了多种方案。

一个方案(描述在本申请人的文献WO 09/047466中)在于由粉末形式的碳纳米管和粉末形式的热塑性和/或弹性聚合物制备母料，所述母料自身为固体附聚的形式如粒料；接着，可将该母料添加至热塑性和/或弹性聚合物组合物中。

另一个方案在于制备在溶剂和单体中的CNT分散体，和实施形成官能化CNT的原位聚合。然而，该方案复杂，且根据使用的产品，其呈现为昂贵的。此外，接枝操作存在损坏纳米管结构，并从而损害其导电和/或导热性的风险。