[发明专利]N-羟基衍生物催化的烷基芳烃的氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及N-羟基衍生物催化的烷基芳烃的氧化方法。

更具体地，通过在基于N-羟基衍生物的催化体系的存在下在温和条件下选择性地进行需氧氧化，将烷基芳烃转化成相应的氢过氧化物。

利用下文中所述的方法，在氧化过程结束时，通过沉淀和/或吸附在吸附树脂上，随后用合适的极性溶剂洗涤可从反应混合物中回收所述催化剂。

在用酸催化的方法中，烷基芳烃的氢过氧化物可能转变为苯酚和羰基化合物，例如C₂~C₅₀、优选C₂~C₂₀的(环状)脂族和芳族的醛和酮，下文中称作羰基化合物。

发明的先前技术

苯酚的工业生产是以Hock方法为基础的，其中将异丙基苯自动氧化成各自的氢过氧化物，随后通过酸催化将该氢过氧化物分解成苯苯酚和丙酮(Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals,Vol.A9,1958,225,Wiley-VCH)。最广泛地影响整个方法的最复杂阶段是自动氧化，其中形成的氢过氧化物在高温下接着充当自由基链引发剂，通过热分解产生异丙苯氧基自由基。由于氢过氧化物自身更多的分解，在形成氢过氧化物中选择性降至达到相对高转化率的程度。此外，在异丙苯氧基自由基的β-断裂中形成的甲基自由基在反应条件下被氧化成甲酸。后者将氢过氧化物催化分解成苯酚，这会抑制氧化过程。因此，在工业过程中，需要在碱存在下操作以中和羧酸。该问题还引起其他烷基芳族衍生物的氧化，例如引起叔丁基苯的氧化，其中形成大量乙酸(WO 2009/058527)。

为了消除或减轻这些缺点，已经考虑了几种手段，例如使用合适的金属络合物作为催化剂或助催化剂，这可提高转化速率并允许使用更低的温度，在所述更低的温度下氢过氧化物更稳定(Ishii,Y.at al.J.Mol.Catalysis A,1987,117,123)。然而，在低温下氢过氧化物的更高热稳定性被由金属盐造成的氧化还原分解消极地抵消掉。因此证明这些催化体系不足以制备氢过氧化物。

近期已经提出了新的催化体系以用于异丙基苯和其他烷基芳烃的需氧氧化，所述催化体系是以使用与自由基引发剂如在没有金属盐的条件下可发挥作用的过氧化物和偶氮衍生物相关的N-羟基亚胺和N-羟基磺酰胺为基础的(Ishii,Y.at al.Adv.Synth.Catal.2001，343,809and 2004,346,199；Sheldon,R.A.at al.Adv.Synth.Catal.2004,346,1051；Levin,D.at al.WO 2007/073916A1；US patents 6,852,893;6,720,462)。能够容易地由低成本工业产品(邻苯二甲酸酐和羟基胺)得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺具有特殊的益处(Minisci,F.et al.J.Mol.Catal.A,2003,63,204和2006,251,129;Recupero,F.and Punta C.,Chem.Rev.2007,107,3800-3842)。

在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下，已经证明，在温和需氧条件下，醛对于生产烷基芳族化合物的氢过氧化物具有明显的活性，且转化率和选择性高(Minisci et al.WO 08/037435;Minisci et al.WO09/115275)。

相对于非催化的自动氧化，N-羟基衍生物的使用具有明确的优势，但也具有因引发剂的分解而造成的某些劣势。

申请人近期已经发现，如果在中等量的在操作条件下十分稳定的极性溶剂(酮、腈、酯、碳酸二烷基酯和叔醇)存在下实施需氧氧化，则N-羟基邻苯二甲酰亚胺能够在温和条件下催化烷基芳族化合物的过氧化(WO 2009/115276)。极性溶剂的关键功能是促进有机催化剂的溶解（否则在操作条件下该有机催化剂基本不溶解）以确保对氢过氧化物的高选择性(温度优选低于110℃)。在相同的操作条件下，在缺少N-羟基衍生物时，不发生明显反应。

在异丙基苯的过氧化中，在氢过氧化物被酸分解成苯酚期间，作为副产物得到丙酮。

然而，相对于对丙酮的需求，对苯酚的需求持续增加。因此，对可避免形成丙酮的生产苯酚的方法的兴趣持续增加。

人们对叔丁基苯的过氧化是有兴趣的，因为相对于丁烯，丙烯的成本持续升高且供给低于市场需求。