[发明专利]产生高分子量聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于产生高分子量聚乙烯的方法。

背景技术

术语高分子量聚乙烯一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3x10⁵g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用意欲包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少1x10⁶g/mol且小于3x10⁶g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3x10⁶g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐摩性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。因此，固体压模形式的这些物质用于例如机械零件、衬垫、护板和矫形植入物。它们以烧结多孔形式用于例如过滤器、曝气装置和钢笔尖。

目前，高分子量聚乙烯一般用齐格勒-纳塔催化剂来产生，参见例如EP186995，DE3833445，EP575840和美国专利号6,559,249。然而，这些催化剂具有可产生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研发产生高分子量聚乙烯的备择催化剂系统的显著兴趣。

用于烯烃聚合的其它已知催化剂是单位点催化剂。根据现有技术，仅在罕见情况且在经济上无盈利的条件下才用这些催化剂制备高分子量聚乙烯。因此，采用几何受限型多相催化剂仅产生具有中等活性和增加的长链支化的高分子量聚乙烯，这能够导致降低的硬度和耐磨特性。采用所谓的苯氧基-亚胺催化剂，仅以低活性和经济上不利的温度水平获得高分子量聚乙烯。这些和其它金属茂催化剂的实例描述于WO9719959,WO0155231,Adv.Synth.Catal 2002,344,477-493,EP0798306和EP0643078中。

产生高分子量聚乙烯的一种其它潜在有用催化剂系统包含沉积在颗粒载体比如二氧化硅上的二(酚盐)醚配体的4族金属配合物。上述催化剂系统公开于国际公开号WO 2003/091262和WO 2005/108406，将其全部通过援引并入本文。然而，研究已显示，尽管该系统提供用于聚乙烯浆料相聚合的有效催化剂且该聚乙烯分子量是用齐格勒-纳塔催化剂所无法实现的，但是反应动力学、所得聚乙烯形态和终产品的物理特性高度依赖载体的颗粒尺寸和形态。

在题为Influence of Silica Support Size on the Polymerization ofEthylene Using a Supported Metallocene Catalyst,Macromol.Symp.,2009,285,45-51页,Tisse等人的文章中讨论了载体特性对用经MAO处理的二氧化硅负载的金属茂产生的聚乙烯的活性和分子量的影响。上述文章中并未讨论载体颗粒尺寸对用非金属茂催化剂来制备高分子量聚乙烯的影响。

美国专利号6,486,089公开产生用于乙烯共聚反应的二氧化硅负载型金属茂双金属催化剂系统的方法，其包括：(i)提供二氧化硅，其是多孔的并且具有1至250μm，优选10至250μm的颗粒尺寸，具有平均直径50至的孔隙并且具有0.5至5.0cm³/g的孔隙体积；(ii)将二氧化硅在沸点低于110℃的脂族溶剂中制浆；(iii)提供一定体积的溶液，其包含在芳族溶剂中的金属茂化合物和铝氧烷(Alumoxane)，其中所述溶液的体积小于形成所述二氧化硅浆料所需要的体积，并且其中铝氧烷浓度按Al重量百分比计为5至20；(iv)将(ii)的二氧化硅浆料与(iii)的溶液接触，并且让溶液浸渍二氧化硅的空隙并且将金属茂化合物分散在载体内部和表面；和(v)从经接触和浸渍的二氧化硅浆料(iv)蒸发溶剂并且回收自由流动的干燥颗粒。

美国专利申请公开号2008/0051537公开负载型多相催化剂组合物，包含：1)包含固体、粒状、高表面积且表面改性的无机氧化物化合物的基底，2)二(酚盐)醚配体的4族金属配合物；和任选地3)用于金属配合物的活化助催化剂。据称该催化剂组合物可用于经丙烯、2-甲基-4-丁烯和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的混合物，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的气相聚合来制备高分子量聚合物。