[发明专利]混合氧化物催化剂和用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法

说明书

本发明涉及混合氧化物催化剂和一种用于在混合氧化物催化剂的存在下通过羧酸或酯与甲醛或其源的缩合来生产烯键式不饱和羧酸或酯，特别是α，β不饱和羧酸或酯，更具体是(烷基)丙烯酸((alk)acrylic acid)或(烷基)丙烯酸烷基酯(alkyl (alk)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)或(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl (meth)acrylate)的方法，特别地，但并不是唯一地，一种用于在这样的混合氧化物催化剂的存在下通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源的缩合来生产(甲基)丙烯酸或其烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的方法。

这样的酸或酯可以通过使式R³-CH₂-COOR⁴的烷酸(或酯)与合适的亚甲基源例如甲醛的源反应被制备，其中R³和R⁴每个独立地是丙烯酸类化合物领域中已知的合适的取代基，例如氢或烷基，尤其是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可以通过丙酸或相应的烷基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛根据反应序列1的催化反应制备。

R³-CH₂-COOR⁴+HCHO-------＞R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

和

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴------＞R³-C(:CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列1

反应序列1的一个实例是反应序列2

CH₃-CH₂-COOR⁴+HCHO-------＞CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴------＞CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列2

以上的反应序列1或2通常使用酸碱催化剂在升高的温度，通常在250-400℃的范围内来实现。如果期望的产物是酯，那么反应优选地在相关的醇的存在下来实现，以使通过酯的水解形成的相应的酸最少。此外为了方便，经常期望以福尔马林的形式引入甲醛。因此，为了生产甲基丙烯酸甲酯，被供入催化剂的反应混合物将通常由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水组成。

常规地，甲基丙烯酸甲酯已经通过所谓的丙酮-氰醇路线工业化生产。该方法是资金密集型的并且以相对高的成本生产甲基丙烯酸甲酯。

US4560790描述了通过使用通式M¹/M²/P/O的催化剂的甲缩醛与羧酸或酯的缩合来生产α，β不饱和羧酸和酯，其中M¹是第IIIb族金属，优选铝，并且M²是第IVb族金属，优选硅。

Sumitomo(JP2005213182)已经公开了用于使用甲醛制备α，β-不饱和产物的金属氮氧化物催化剂，通过使用氨的热处理氮化单一的金属氧化物例如Ta₂O₅。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)与丙酸气相缩合成甲基丙烯酸。Sumitomo还公开了把这些单一的金属氧化物置于载体例如二氧化硅或氧化铝上的可能性。

EP 1 243 574公开了磷酸铝、磷酸硅铝和中孔无定形氧化铝-二氧化硅和它们的氮化或氮氧化的等效物用于催化烷基醛和苯甲醛醛醇缩合成α-正戊基肉桂醛的用途。

US5998657公开了氧化铌在烷基酯或它们的酸与甲醇和氧气反应产生α，β不饱和酯或羧酸的产物中作为催化剂的用途。二氧化硅被用作氧化铌的载体。

如上文提到的，用于MMA的已知生产方法是使用甲醛使丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。用于此的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。