[发明专利]硒化物粉末及生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于在适合制造光伏电池（如基于CIGS或CIGSS的太阳能电池）的分散体、糊剂、或墨中使用的硒化物粉末。

背景技术

铜铟镓硒化物（CIGS）是由Cu、In、Ga、和Se组成的一种复合半导体，其化学式为CuIn_xGa_(1-x)Se₂，其中x的值可以从1（纯的铜铟硒化物）到0（纯的铜镓硒化物）变化。它用作薄膜太阳能电池中的一种光吸收剂材料。硒可以部分或全部被硫替代，由此获得铜铟镓硫硒化物（CIGSS）。

最常见的用于制造基于CIGS的太阳能电池的方法是基于真空的，由此Cu、Ga和In被共蒸发或共溅射到一个基底上，然后将所获得的薄膜退火并在一种硒蒸汽中进行硒化以形成所希望的CIGS结构。一种替代方案是将Cu、Ga、In和Se直接共沉积到一个加热后的基底上。

以上这些方法是基于昂贵的、低产率和低生产力的真空沉积技术。因此，正在开发多种基于非真空技术的新方法，如使用含一种溶剂和一种具有Cu、In和Ga的混合氧化物的纳米微粒的胶体悬浮液的墨进行印刷。在氢气下还原这个干燥的前体层以形成一种金属合金，然后将其退火并且用H₂Se硒化。这样一种方法在例如EP-A-0978882中进行了例举说明。

上一种方法的一个主要缺陷是将H₂Se用在硒化步骤中，或者按原样引入或者可能形成在一种Se（气体）和H₂（气体）的混合物中。然而，H₂Se是剧毒的，并且即使采取最好的预防措施时，它也承担着显著的健康风险。

US-A-2009/214763披露了通过将一种CIG氧化物粉末与SeCl₄反应并在还原性气氛下加热所得的混合物来生产CIGS粉末。然而这些反应将会产生HCl，它是对设备和基底都有腐蚀性的，特别是在获得基于CIGS的粉末所需要的约400°C的温度处。还有在粉末中形成氯化物的风险。

因此，提出了一种风险更低且更清洁的方法来合成作为适合用于结合到分散体、糊剂、或墨中的精细粉末的硒化物。当在基底上已经形成一种沉积物之后，还需要热处理来获得一个退火的层。然而，不需要额外的硒化步骤并且完全避免了H₂Se。

发明内容

本发明特别涉及一种用于合成具有金属或金属混合物的硒化物的亚微米或纳米微粒粉末的方法，该方法包括以下步骤：选择所述金属或金属混合物的一种含氧的前体；将所述含氧的前体与的至少化学剂量量值的硒进行混合；并且在足以确保与该前体的氧反应的温度下，用H₂还原该混合物，并且形成硒化物。

所述化学剂量量值的硒与有待合成的硒化物相关，这些硒化物典型地是CuSe、Cu₂Se、(In_xGa_(1-x))₂Se₃、CuIn_xGa_(1-x)Se₂。

氧化物、氢氧化物、和羟基氧化物是优选的含氧的前体，因为避免了除水之外的残余反应产物。

上面定义的含氧的前体可以通过沉淀出一种或多种所述金属的盐、并且将沉淀物煅烧而制备。这个步骤可以在空气或另一种含O₂的气体中，在诸如用于分解该盐并且氧化其金属的温度下进行。适合的盐应应当在适度的温度下分解和反应；碳酸盐或有机盐如草酸盐通常是适当的。

硒化物是优选的目标，因为它们被广泛应用于太阳能电池的生产。可以合成二元硒化物（例如，CuSe、Cu₂Se），三元硒化物（例如(In_xGa_(1-x))₂Se₃）或四元硒化物（CuIn_xGa(_1-x)Se₂或CIGS）。这种合成将特别针对根据通常的CIGS化学式的粉末，其中x的值可以从1（纯的铜铟硒化物）到0（纯的铜镓硒化物）变化。

这个方法还适合于通过将硫添加到含氧的金属前体和硒的混合物中而制备硫化物和硒化物的混合物。这样混合的硒化物和硫化物适合于制备铜铟镓硫硒化物（CIGSS）。