[发明专利]锂铁硅酸盐阴极材料及其制造

说明书

技术领域

本发明涉及制造用于电池的锂插入材料的方法，所述材料包含铁、锂和硅酸盐。

背景技术

锂离子电池的进一步开发长久以来一直是科学家和工程师的优先研究领域，因此该电池技术被认为是诸如电力混合型以及类似类型的大规模发动车辆中最起决定作用的特征。锂离子电池到目前为止是最有希望用于此类应用的电池类型。此类电池的关键特征是阴极材料，并且对该领域进行了集中的研究。已建议使用多种类型的化合物及其变体（modification）。

锂电池现在使用固体还原剂作为阳极，并使用固体氧化剂作为阴极。在放电时，阳极将Li⁺提供给Li⁺电解质并将电子提供给外部电路。阴极典型地为Li离子主体（host），Li⁺离子从作为客体物质（guest species）的电解质可逆地插入Li离子主体中，并且由来自外部电路的电子进行电荷补偿。

可再充电锂电池的阳极和阴极处的化学反应必须精密地可逆。充电时，电子通过所施加的场而从阴极的移除会将Li⁺离子释放到电解质中，并且电子从阳极的添加会将电荷补偿的Li⁺吸引到阳极中以还原所述阳极。

常见的可再充电锂离子电池类型使用石墨作为插入锂的阳极，并使用层叠的或框架（framework）过渡金属氧化物作为阴极。然而，使用钴和/或镍的层叠氧化物非常昂贵，并且可能因为来自电解质的不想要的物质的并入而劣化。

这些年，已有人建议使用各种化合物以提供具有强接合的用于插入锂的三维网络和互连的间隙的廉价阴极材料。

Goodenough等人的美国专利5,910,382公开了这样的过渡金属化合物作为至少一种用作阴极材料的组分：所述过渡金属化合物具有有序的橄榄石结构或菱面体NASICON（Na、Si、C、O、Ｎ）结构并基于聚阴离子(PO)₄^3-，该材料具有分子式LiM(PO₄)，其中Ｍ可以是Mn、Co、Ni或Fe。通过煅烧含有Li、Fe、PO₄^3-的化合物的化学计量比的精细（intimate）混合物，然后在800℃下进行24小时的固态反应，来制备该材料。通过在300℃至1200℃之间的温度下进行固态还原来制造在该专利中报导的各种组分实例。

Armand等人的美国专利6,514,640记载了有序的或改性的橄榄石结构的阴极材料，该材料具有以下分子式：

Li_xM_1-(d+t+q+r)D_dT_tQ_qR_r(XO₄)

其中，M是选自Fe、Mn、Co、Ti和Ni的阳离子，

D是具有+2氧化态并且选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ti²⁺的金属，

T是具有+3氧化态并且选自Al³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺、Zn³⁺和V³⁺的金属，

Q是具有+4氧化态并且选自Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺和V⁴⁺的金属，

R是具有+5氧化态并且选自V⁵⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺的金属，

X包括Si、S、P、V或其混合物，

0≤x≤1并且

0≤d,t,q,r≤1，其中d、t、q、r中的至少一者不为0。

根据US6,514,640对各种样品的制备包括在500与950℃之间的温度下进行固态反应，在某些情况下，接着在300℃下在熔融LiNO₃中进行离子交换。

对于在Li离子电池中使用的包含锂-铁-硅酸盐的阴极材料，已建议使用多种特定的化合物和方法以及用于制造这些材料的起始材料。