[发明专利]一氧化碳变换装置及方法以及氢气制造装置

说明书

技术领域

本发明涉及使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换装置及方法。

背景技术

近年，燃料电池等清洁能源(clean energy)的开发被积极地开展，作为燃料电池等的燃料源，对制造高纯度的氢气的需求变高。作为该氢气燃料，使用通过烃或醇等的改质而得到的改质气体，但改质气体中除了氢气以外含有10％左右的一氧化碳及二氧化碳。在100℃以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池的情况下，由于改质气体中包含的一氧化碳会使用于电极的铂催化剂中毒，所以需要使一氧化碳浓度降低至100ppm以下、优选10ppm以下。

为了将改质气体中的一氧化碳除去至10ppm以下，通过使一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换反应(水煤气转换反应)，使一氧化碳浓度降低至1％以下，接着，供给微量的氧气(空气)并使用铂系的催化剂等将一氧化碳选择氧化，进而使一氧化碳浓度降低至10ppm以下。在下游侧的工序中，若上游侧的一氧化碳变换反应后的一氧化碳浓度高，则供给的氧量变多，改质气体中的氢气被不必要地氧化，所以在上游侧的一氧化碳变换反应中，需要使一氧化碳浓度充分地降低。

一氧化碳变换反应为下述的化学式1所示的平衡反应(发热反应)，若温度低，则得到偏向右侧的组成。因此，反应温度低对一氧化碳的转化有利，但存在反应速度变慢的问题。此外，若一氧化碳的转化(向右侧的反应)不断进行，则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制。因此，为了使一氧化碳浓度充分地降低，需要大量的变换催化剂。需要该大量的变换催化剂时，催化剂的加热需要时间，成为对变换器的小型化及缩短启动时间的要求的阻碍要因，特别是在氢气站用变换系统、家庭用燃料电池系统等中成为课题。

(化学式1)

CO+H₂O→H₂+CO₂

一氧化碳变换反应有时也通过1段的反应来进行，但由于是如上所述的发热反应，所以随着反应的进行温度会上升，因此，为了得到有利的气体组成，通常采用将催化剂层分割并在途中进行冷却的构成(例如，参照下述的非专利文献1、专利文献1的段落[0002]～[0006]的记载等)。其中，就变换催化剂而言，作为下游侧的中温低温用催化剂，使用能够在150℃～300℃下使用的铜锌系催化剂、铜铬系催化剂等，作为高温用催化剂，使用在300℃以上发挥功能的铁铬系催化剂等。铜系的变换催化剂、特别是铜锌系催化剂，在150℃～300℃的低温下能够进行变换反应的方面及一氧化碳转化率的方面比高温用催化剂有利，在不使用贵金属等高价材料的方面在成本上有利，所以被广泛用于氢气制造工艺而并不限于燃料电池。另一方面，铜系的变换催化剂的活性种为被还原的金属铜，但由于催化剂上市时包含大约30～45％的氧化铜，所以需要在使用前用氢气等还原气体将催化剂还原而活化。与此相对，提出使用耐热性高的贵金属催化剂以短时间进行该还原处理的方案(例如，参照下述的专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-75474号公报

专利文献2：日本特开2000-178007号公报

专利文献3：日本特开2003-144925号公报

非专利文献

非专利文献1：催化剂手册(「触媒手册ズ一ドケミ一触媒株式会社」)平成13年7月1日发行第22～23页

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，作为变换催化剂存在各种组成的催化剂，但为了使一氧化碳浓度充分降低至1％以下，需要大量地使用在对一氧化碳转化率方面有利的低温下高活性的催化剂。以往，作为限制变换催化剂的反应的要因，认为若一氧化碳变换反应不断进行则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制是主要的要因，所以认为为了使一氧化碳浓度进一步降低，需要大量的变换催化剂。

本发明是鉴于上述的变换催化剂中的问题而进行的，其目的在于提供在不增加变换催化剂的使用量的情况下使一氧化碳浓度转化率提高的一氧化碳变换装置及方法。

用于解决问题的方案

通过本申请发明者的深入研究，发现在变换催化剂中，存在与化学平衡上的制约不同、由于作为一氧化碳变换反应的产物的二氧化碳会使催化剂的活性种中毒而使催化活性降低的催化剂，另一方面，存在因二氧化碳中毒而导致的催化活性降低得不到显著体现的催化剂。进而发现，在因二氧化碳中毒而导致催化活性降低的催化剂中，通过控制反应温度而抑制催化活性的降低。