[发明专利]制备乙醇和高级醇的方法

说明书

本发明涉及乙醇或高级醇(higher alcohol)的生产。具体地，本发明是通过，在含有铜、锌和铝的氧化物的催化剂的存在下，将混入了乙醇的含有一氧化碳和氢气的合成气转化，来制备这些醇的方法。

已知高级醇和其他氧化产物是作为催化甲醇合成中的副产物由合成气形成的。

还已知高级醇产物可以直接由合成气来生产。

美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气来生产醇的方法。该合成气在第一步骤中在第一催化剂的存在下被部分转化成甲醇，和在第二步骤中，在第二催化剂的存在下，甲醇被使用第二量的合成气转化成包含C₂-C₄醇的产物。该第二量的合成气可以包括来自第一步骤的未反应的合成气。

该醇合成要求合成气中含有高浓度的一氧化碳。可用的合成气的CO/H₂比是至少0.5。用于高级醇合成的合成气是通过公知的液烃或气态烃的蒸气重整来制备的，或是借助于气化碳质材料，如煤、重油或生物质，来制备的。

当将氧化物醇形成催化剂与具有高含量的一氧化碳的合成气一起使用时，该催化剂具有相对短的运行时间。催化剂床在运行一段时间后会被蜡质材料堵塞从而必须除去。

我们已经发现这个问题是在在合成气的制备过程中在用于提供相对高含量的一氧化碳的条件下出现的。一氧化碳与合成气制备中所用的钢质装置发生反应，形成羰基铁化合物等。当转移到醇合成催化剂时，这些化合物催化了费-托反应，在催化剂上形成蜡质材料。

通过从醇合成上游的合成气中除去羰基化合物，能够明显增加催化剂的运行时间。

已经进一步发现，与已知的甲醇合成气混合物相比，甲醇和特别是比甲醇更高级的醇向该合成气中的加入导致了高级醇产率的明显提高。

依照上面的发现，本发明是制备乙醇和/或高级醇的方法，其包括步骤：

(a)提供包含摩尔比高于0.5的一氧化碳和氢气的醇合成气；

(c)将一定量的甲醇和/或高级醇加入到该合成气中；

(d)在一种或多种催化剂存在下转化来自步骤(c)的合成气混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向含有乙醇和/或高级醇的产物的转化；和

(e)从步骤(d)取出该产物，其中在将甲醇和/或高级醇加入到该合成气中之前或之后，通过除去羰基金属化合物来净化该合成气。

在说明书的上下文中和权利要求中，术语“高级醇”指的是乙醇和具有大于2个碳原子的醇。

在合成气向高级醇转化中起作用的催化剂本身是本领域中已知的。对于用于本发明而言，优选的催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，并且任选地是用一种或多种选自碱金属的金属、碱土金属和镧系元素的碱性氧化物促进的，其市售自Haldor Tops?e A/S，丹麦。

如上所述，本发明的基本特征是从合成气中除去羰基金属化合物，特别是羰基铁和羰基镍，以防止在醇制备催化剂上形成蜡质材料，这种蜡质材料的形成归因于不然会存在于合成气中的羰基金属化合物所催化的费-托反应。

用于本发明方法中的特别有用的羰基金属吸附剂包括通过以下方式改性的铜铝尖晶石：在与羰基金属污染的合成气接触之前，在高温下于氧化性气氛中煅烧并随后在还原性气氛，如合成气或用惰性气体稀释的合成气，中还原。

铜铝尖晶石本身是已知的化合物，并且铜铝尖晶石的制备描述在现有技术例如Z.Phys.Chem.，141(1984)，101-103中。

优选该微粒吸附剂进一步包含超出改性之前存在于铜铝尖晶石中的量的氧化铜。

一种典型的制备方法包括共沉淀铜和铝盐，并且在700℃-900℃的温度在空气中煅烧，以形成具有尖晶石结构的晶体。

这些吸附剂将合成气中的羰基化合物除至低的ppb范围，优选低于1ppb。

该吸附剂可以作为等温防护反应器设置在醇合成反应器前面，或作为顶层设置在固定催化剂上，其中所述固定催化剂具有催化该合成气的转化的一种或多种催化剂。

该吸附剂在200-250℃的醇合成气混合物入口温度是有效的。所以优选的是将吸附剂直接置于醇制备催化剂床之上，而不是具有独立的吸收剂反应器，那也将意味着在引入到醇反应器中之前，冷却和/或加热该合成气的步骤。

本发明另一基本特征是在醇反应器上游将甲醇和/或高级醇加入到合成气中，以提高期望的高级醇的生产率。仅仅加入甲醇，会稍微改进高级醇的形成。加入甲醇的主要原因是控制催化剂床中的温度。