[发明专利]燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途，更详细地讲涉及由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法等。

背景技术

燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温（-40℃左右）到120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来，作为汽车用低公害动力源的开发和实用化不断推进。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。

该高分子固体型燃料电池，用阳极和阴极夹持高分子固体电解质，采取向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。

以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极（空气极）表面和/或阳极（燃料极）表面设置有含催化剂的层（以下，也记为燃料电池用催化剂层）。

作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属之中主要使用在高的电位下稳定且活性高的铂。但是，铂价格高，而且资源量有限。

因此，近年来正在积极地进行着可替代的催化剂的开发，本申请人也在例如国际公开第2009/031383号小册子（专利文献1），国际公开第2009/107518号小册子（专利文献2）等中，提出了采用由铌或钛的碳氮氧化物构成的催化剂。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2009/031383号小册子

专利文献2：国际公开第2009/107518号小册子

发明内容

燃料电池用催化剂的实用化中，要求高的初始特性和长期稳定的活性维持能力也就是耐久性。

本申请人提出的专利文献1或专利文献2所记载的燃料电池用催化剂，与以往的替代铂的催化剂相比具有非常高的活性，从这点来说成为更实用的催化剂。但另一方面，在耐久性的维持这点上还希望进一步的改善。

本发明者着眼于该点，进行了各种研讨的结果，发现了通过简便的处理就能够维持耐久性的催化剂的制造方法，从而完成了本发明。

即，本发明的目的是提供一种与以往相比耐久性优异的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法。

本发明涉及例如以下的[1]～[11]。

[1]一种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：

金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物；和

接触工序，该工序使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。

[2]根据上述[1]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液是选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种酸的水溶液。

[3]根据上述[1]或[2]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，在下述条件下进行上述接触工序：

温度：15~100℃；

时间：0.1~500小时；

酸的浓度：0.01~15N。

[4]一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法制造的，上述金属碳氮氧化物是至少含有铌或钛的金属碳氮氧化物。

[5]根据上述[4]所述的燃料电池用催化剂，其特征在于，用下式定义的金属溶解量为15质量%以下：

金属溶解量=（将燃料电池用催化剂在1N硫酸水溶液中在60℃下浸渍了150小时时溶解的金属的质量）/（燃料电池用催化剂的浸渍前的质量）×100。

[6]一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述[4]或[5]的任一项所述的燃料电池用催化剂。

[7]根据上述[6]所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。

[8]一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层为上述[6]或[7]所述的燃料电池用催化剂层。

[9]一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为上述[8]所述的电极。

[10]一种燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。

[11]一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。