[发明专利]固体负载金纳米粒子、其使用方法及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年5月14日提交的临时申请61/334,804号的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中来。

技术领域

本发明描述改善的金纳米粒子催化剂、制备包含二氧化硅(氧化硅)负载的金纳米粒子的所述催化剂的方法、使用所述纳米粒子合成喹啉的方法和制备二氧化硅负载的金纳米粒子的方法。

背景

喹啉在天然产物化学中普遍且是有机合成、药物发现和材料科学中的重要构造单元。由于其重要性，使用了各种人名反应，包括库姆斯(Combes)喹啉合成、康拉德-利姆帕赫(Conrad-Limpach)合成、德布纳-米勒(Doebner-Miller)反应、弗里德兰德(Friedlander)合成、波瓦罗夫(Povarov)反应、凯姆珀斯(Camps)喹啉合成、克诺尔(Knorr)喹啉合成和古尔德-雅各布斯(Gould-Jacobs)反应。然而，这些反应中的大部分包括强酸、有毒化学品(硝基苯和碘)和高温反应，纵然它们带来低产率。虽然使用铱催化剂可以绕过该问题，但是该均相催化剂难以回收和再循环。铱金属的高成本也会有损于其使用。因此，迫切需要研发优选在合成反应中使用无毒试剂的可再循环的催化体系。

美国专利6,103,904号(Eva)论述碘化物和碘盐(诸如碘化钠和碘化钾)来合成喹诺酮。这些催化剂似乎需要高压和高温且使用包括硝基芳族化合物和砷化合物的毒性氧化剂。美国专利5,700,942号(McAteer)论述使用包括非晶氧化硅-氧化铝或沸石的非金属催化剂制备喹啉碱的方法。这些反应在气相中发生且似乎需要高温(400-550℃)。美国专利4,617,395号(Dockner)涉及喹啉的制备，但需要高沸点矿物油(沸点高于150℃)且使用非金属有机酸作为催化剂。在该方法中可使用的醛似乎限于α,β-单饱和醛且需要化学计量之量的氧化剂，该氧化剂可为毒性的，诸如硝基苯、五氧化二砷或氯化亚铁(II)。

其他更新的喹啉合成方法已经包括铱络合物(T. Igarishi等，Chem. Lett.2005, 34, 106-07；T. Nakajima等，Bull.  Chem. Soc. Jan. 2006, 79, 1941-49)或苯胺与醛到喹啉的酸催化合成(S.-Y. Taualea, J. Org. Chem.2006, 71, 800-03.)。对于喹啉合成的综述，参见Li, J.J.(编)，在杂环化学中的人名反应(Name Reactions in Heterocyclic Chemistry)，Wiley-Interscience, Hoboken, N.J., 2005，第35-494页；J.A. Joule K. Mills Heterocyclic Chemistry, Wiley-Blackwell Oxford, 2010，第188-198页。上述参考文献通过引用结合到本文中来。M. Sainsbury, Heterocyclic Chemistry, Royal Soc. Chem., Cambridge 2001，第43-50；R.F. Manske, Chem. Rev.1942, 30, 113-14。上述方法包括剧烈的反应条件、毒性反应物、低产率、不环保的方法、催化剂或反应物或上述的组合。

概述

现有技术的缺点由本文中的公开有力地解决。本发明旨在使用纳米技术研发环保的催化体系来合成喹啉和应用金属纳米粒子作为有机转化的催化剂。由于其高表面积和高活性部位密度，与相应的松散材料相比较，金属纳米粒子显示出优异的催化活性。在各种所检验的金催化剂中，AuNPs/SiO₂在由苯胺和醛合成喹啉方面是最有效的催化剂。用于该反应的氧化剂为氧气，其价格低廉且不产生废物。另外，AuNPs/SiO₂可通过离心分离容易地再循环且重复使用7次而不使产率和选择性显著劣化。所述体系可用于合成含氮的多杂环化合物。

本文描述作为使用氧气作为氧化剂由苯胺和醛合成喹啉的催化剂使用的固体负载金纳米粒子。本文还提供了通过原位沉积金纳米粒子到硅胶上来制备SiO₂负载的金纳米粒子的新方法。本文还提供了使用氧气作为氧化剂由苯胺和醛合成喹啉的方法。