[发明专利]适于获得高纯度和非常高纯度硼烷氨的硼烷氨获得方法

说明书

技术领域

本发明涉及获得硼烷氨（borazane）的方法。更具体而言，本发明的主题为适于获得含低水平、甚至极低水平杂质的硼烷氨的方法。根据一个有利变型，所述获得方法包括连续实施两个给定的纯化技术，产生硼烷氨，所述硼烷氨在熔融前处于固态时不表现出放热分解。

背景技术

由固体化合物产生氢气是目前提出用于以氢气供给燃料电池的方式之一。

因而，在氢气生产中将硼烷氨用作固体前体是已知的。

事实上，所述硼烷氨（化学式为BH₃NH₃）以白色晶状粉末形式获得，显出了包含19.6wt%氢的独特潜力。因而，在氢的固态储存方面，将硼烷氨定位为尤其感兴趣的候选物和潜在产品。

在文献中广泛描述了硼烷氨（BH₃NH₃）的合成方法，所述方法包括在溶剂四氢呋喃（THF）中，使至少一种铵盐（通常选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、甲酸铵及其混合物）与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物（通常选自硼氢化锂、硼氢化钠及其混合物）反应。所述反应通常在此类盐与此类硼氢化物之间进行。最常用的方法为：在THF中使NaBH₄与(NH₄)₂CO₃反应，形成溶于所述THF的BH₃NH₃以及不溶并沉淀的NaCO₃(NH₄)与Na₂CO₃。在反应结束时，将由此含有溶解状态BH₃NH₃的THF溶液进行过滤，从其中移除多数处于悬浮状态的固体。随后，将THF溶剂蒸去。然后回收粉末，所述粉末主要包含硼烷氨，还包含杂质，例如残留的试剂（如NaCO₃(NH₄)、Na₂CO₃）、硼酸盐、硼烷氨复合物（如(NH₂BH₂)_n）、二氨合二硼烷（((NH₃)₂BH₂)⁺BH₄^-）等。

在该合成方法结束时，所获得的硼烷氨通常并不会显示出高于95wt%的纯度。这也是目前市售的硼烷氨的情况。

然而，在Inorganic Chemistry,Vol.46,No.19,2007(pp7810-7817)中的题为“Preparation of Ammonia Borane in High Yield and Purity，Methanolysis and Regeneration”的文献中，描述了这类获得方法，并报道获得了纯度大于98%的硼烷氨。所述方法要求将固体物质在THF溶剂中高度稀释（对于37.83g硼氢化钠和132.14g硫酸铵而言为6L的THF），这在工业规模上进行实施的希望很小。此外，当本申请人使用这一方法时未能得到纯度高于90%的硼烷氨。

获得显示出高纯度的硼烷氨是切实的技术问题，尤其是在上述将所述硼烷氨作为氢的固体前体的用途方面，这是因为杂质的存在对产品的高温性能（high-temperture behavior）具有不利影响。事实上，众所周知的是，所述杂质造成产品的分解温度（在固态下放热）与熔融温度低。目前市售的硼烷氨（通常由上述合成方法获得）因此显示出：

-从40℃-55℃开始在固态下放热分解，接下来

-在104℃-115℃的范围内熔融。

这些低的温度使得上述硼烷氨不适于贮存在操作设备（其高温性能规范通常很严格）中。因此，显得高度期望拥有显示出高于95wt%纯度的可用硼烷氨。

现有技术描述了获得高纯度硼烷氨的方法，其中有些并不缺乏效率。

专利申请WO-A-2007/106459描述了上述类型硼烷氨的合成，包括经蒸发移除THF，并进一步包括对所产生的硼烷氨用乙醚进行选择性萃取。尽管硼烷氨在乙醚中的溶解度低，然而这种连续操作的萃取并不缺乏效率（参见下述实施例I和实施例II以及附图1B和附图1C），但是这尤其是在工业规模上难以实施，且生产成本较高。