[发明专利]使用钛（IV）催化剂和有机过氧化物的氧化脱硫法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是以下在先临时专利申请的非临时专利申请：名称为“使用钛（IV）催化剂和有机过氧化物的氧化脱硫法”，申请号为61/365,842，申请日为2010年7月20日，尚在审查中，这里通过引用使其公开内容成为本文的一部分。

背景技术

2006年，作为清洁空气法的一部分，环境保护局（EPA）通过在2010年前限制路面柴油燃料的硫含量≤15ppm的立法。该法规倡导减少SOx排放对环境的负面影响。SOx是酸雨的成因，也是工业烟雾的主要成分。目前，从石油燃料去除硫化合物的商业化的技术是加氢脱硫法（HDS）。HDS在催化剂（通常将Co-Mo固载在氧化铝上）的存在下，使用氢气将硫醇、硫化物、二硫化物和苯并噻吩转化成不含硫的烃和硫化氢。反应温度通常为260℃至400℃，氢气的压力为3-5MPa。不含硫的烃再与石油流重新结合，而硫化氢在克劳斯装置中转化成元素硫。

HDS对于较轻的石油流的脱硫是非常有效的，例如对汽油和石脑油，但从较重的石油流例如煤油和汽油中去除硫，则面临更大的挑战。其原因在于，较重的石油流（沸点范围>150℃）含有苯并噻吩（沸点200-350℃）形式的硫。与较轻的石油流中所含有的硫化物、二硫化物和硫醇相比，苯并噻吩（BT’s）及其烷基化衍生物更难以氢化处理。因此，使用HDS技术从较重的石油流中去除BT’s需要更高的温度和氢气压力。

由于环境法将变得更严厉，且供应的石油变得更重、酸度更高，HDS技术将会在未来继续受到挑战。石油工业面临的问题是，当前和未来的硫法规也迫使工业增加温室气体（CO₂）的排放。这基于的事实是，使用氢气去除石油中的硫十分耗能，而且会排放大量的CO₂。因此，需要一种可替代的脱硫技术来补充或取代HDS。最有希望的候选方法是氧化脱硫（ODS）。ODS技术使用氧化剂，通常在过渡金属催化剂的存在下，在相对温和的条件下（50-90℃，大气压）将硫化物转化成砜。接着通过蒸馏、萃取、吸附等将砜从石油流中去除。因此，与目前的HDS技术相比，ODS技术大大减少了CO₂的排放。

大多数ODS尝试采用过氧化氢（HP）作为氧化剂。使用HP的催化体系的例子有：H₂O₂-甲酸（或乙酸）、钛硅酸盐、钒硅酸盐、固载在氧化铝上的氧化钒、多金属氧酸盐、钨酸钠和磷钨酸。然而，HP价格昂贵，对ODS的商业化形成经济壁垒。空气衍生的氧化剂可以应用于ODS，且在商业上是可行的。

有机过氧化物是很好的HP替代品，因为其可以使用现有的石油流，从空气中原位生成，且其氧化副产物可以作为充氧剂与石油流重新结合，或者在精细化学品市场出售。至今，在ODS研究中，叔丁基过氧化氢（TBHP）因为是常见的工业试剂，所以是目前最常使用的烷基过氧化氢。

在ODS研究中成功使用TBHP的催化体系的例子包括：Re(V)氧络合物/SiO₂、MoO₃/AlO₃、以及WO_x/ZrO₂。研究中也用过异丙苯基过氧化氢（CHP），其中，使用不同金属氧化物（Fe、Co、Cu、V、Mo、Zr、Ti）研究模拟油的ODS。在ODS研究中也使用其它烷基过氧化氢，包括：环己酮过氧化氢（CYHPO）和叔戊基过氧化氢（TAHP）。

发明内容

人们已经开发了多相钛（IV）催化剂，在模拟燃料流和实际燃料流的温和条件下，使用过氧化物作为氧化剂，对于苯并噻吩（BT’s）的选择性氧化是有效的。现发现，本发明的催化剂与有机过氧化物结合是有益的。本发明公开了在聚[二（甘油酯基）（羟基）（有机过氧基）钛（IV）双酚A酯]存在下，使用叔丁基过氧化氢（TBHP）、异丙苯基过氧化氢（CHP）和乙苯过氧化氢（EBHP）作为氧化剂，二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的准一级氧化反应动力学。

本发明涉及一种磺化氧化法，其包括提供烃流，所述烃流含有至少一种硫化物；提供氧化剂，所述氧化剂包括有机过氧化物；提供催化剂，所述催化剂包括金属化合物，所述金属化合物由通式M(OOR)(OH)(OR’)₂表示；在所述催化剂存在下，让所述烃流与所述氧化剂接触，使至少一种硫化物发生氧化反应。

参见以下描述，可更好地理解本发明的其他特征、方面和优点。

附图说明