[发明专利]碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐及其制造方法

说明书

本发明涉及一种具有由气相沉积的均匀碳涂层的粒状锂过渡金属磷酸盐以及用于它的制造的方法。本发明还涉及碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐在电极中、尤其是在阴极中的用途。

本发明涉及具有从气相沉积的均匀碳涂层的锂过渡金属磷酸盐。此外，本发明涉及用于制造碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法。本发明还涉及碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐作为二次锂离子电池的电极以及包含这样的电极的电池的电极中的活性材料的用途。

掺杂的和未掺杂的混合锂过渡金属化合物作为可再充电的二次锂离子电池中的活性材料已经引起了大量关注。

由于Goodenough等人的前瞻性工作(US5 910 382和US6 391 493)，具有橄榄石结构的掺杂的和未掺杂的混合锂过渡金属磷酸盐如LiFePO₄已经被用作二次锂离子电池的活性阴极材料和阴极。这些多阴离子磷酸盐结构，即钠超离子导体(nasicon)和橄榄石可升高廉价且环境相容的过渡金属例如铁的氧化还原电势，所述过渡金属此前与低嵌入电压相关。例如，已表明LiFePO₄对应于两相反应而在针对锂阳极的3.45V电压下可逆地嵌入-脱嵌锂离子。此外，磷酸盐多阴离子中共价键合的氧原子消除了在全带电的层状氧化物中观察到的阴极不稳定性，使其成为内在安全的锂离子电池。

为了制造这样的锂过渡金属磷酸盐，已经提出了固态合成以及所谓的从水溶液的水热合成。此外，还已经描述了经由熔体程序或从水相沉淀的合成。作为掺杂阳离子，对于LiFePO₄，在现有技术中已知几乎所有的金属和过渡金属阳离子。

EP 1 195 838 A2描述了通过固态合成来制造锂过渡金属磷酸盐、尤其是LiFePO₄，其中通常将锂磷酸盐和铁(II)磷酸盐混合并且在约600℃的温度下烧结。

用于制造特别是锂铁磷酸盐的其它方法例如描述于Journal of PowerSources119-121(2003)，247-251、JP 2002-151082 A以及DE 103 53 266中。

通常，将由此获得的掺杂或未掺杂的锂过渡金属磷酸盐与导电炭黑混合，并且制造成阴极制剂。此外，EP 1 193 784、EP 1 193 785以及EP 1 193 786描述了由LiFePO₄和非晶碳组成的所谓的碳复合材料，所述非晶碳用作从碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢二钠开始的锂铁磷酸盐的制造中的添加剂，以及用作用于硫酸铁中剩余的F³⁺以及用于抑制F²⁺到F³⁺的氧化的还原剂。据认为碳的添加增加了阴极中的锂铁磷酸盐活性材料的电导率。特别地，EP1 193 786指出，为了获得材料的必要的容量和相应的循环特性，碳必须以不少于3wt％的量存在于锂铁磷酸盐-碳复合材料中。

如Goodenough(US-5 910 382和US-6 514 640)指出的，与LiFePO₄阴极材料中共价键合的多阴离子相关的一个缺点是材料中的低电导率和有限的Li⁺扩散性。将LiFePO₄颗粒减小至纳米级水平被认为是这些问题的一个解决方案，并且提出用其它金属或阴离子部分补充铁金属或磷酸盐多阴离子。利用被热解到阴极材料或其前体上的有机碳前体、由此形成碳沉积物来改进阴极颗粒水平上的电导率，实现了对碱金属氧离子阴极粉末、更具体而言碱金属磷酸盐的电子传导率低的问题的一个显著改进(US-6 885 273、US-6 962 666、US-7 344 659、US-7 815 819、US-7 285 260、US-7 457 018、US-7 601 318、WO 02/27823以及WO 02/27824)。

已经使用了多种方法来制造沉积碳的锂金属磷酸盐材料。如在US 6 855 273和US6 962 666中教导的，可以将锂金属磷酸盐和聚合物有机碳前体混合，然后可以将混合物加热至升高的温度以使所述有机物热解，以在锂金属磷酸盐颗粒表面上获得碳涂层。