[发明专利]制备环烷基芳族化合物的方法

说明书

优先权声明

本申请要求于2010年8月20日提交的美国临时申请序列号61/375,351和于2010年9月27日提交的欧洲申请号10179990.6的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。

领域

本发明涉及制备环烷基芳族化合物，尤其是环己基苯的方法。

背景

环烷基芳族化合物，例如环己基苯的制备是商业上重要的反应，因为后者具有作为苯酚和环己酮源的潜力，苯酚和环己酮是化学工业中用于制备例如，酚类树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的重要产品。

目前，用于苯酚制备的最常见路线是经由枯烯的Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着将枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后使该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。另外，对丙烯的需求很可能增加。因此，不要求丙烯作为原料以及共同制备更高级酮，而不是丙酮的工艺可能是苯酚生产的有吸引力的备选路线。

一种这样的方法包括将苯催化加氢烷基化以制备环己基苯，接着氧化该环己基苯（与枯烯氧化相似）成氢过氧化环己基苯，然后将该氢过氧化环己基苯裂解以制备基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。此种方法描述在例如，美国专利号6,037,513中，其中加氢烷基化催化剂是包含至少一种加氢金属组分和MCM-22族的分子筛的双功能催化剂。

然而，经由苯加氢烷基化制备苯酚的一个问题是所述加氢烷基化方法不可避免地产生除了所需环己基苯之外的显著量的副产物。这些副产物中更加显著的是环己烷、二环己基苯、二环己烷和甲基环戊基苯。虽然这些杂质中许多可以通过下游加工步骤除去，但是这样的步骤必然增加全过程的成本，并且因此改进加氢烷基化方法的环己基苯选择性是令人非常感兴趣的。

在对加氢烷基化反应进行深入研究之后，现在相信产生不希望的副产物的一种机理是反应物和产物的缓慢传质，因为所述方法通常在液相中在低温下进行。副产物形成的另一种潜在源据认为是反应性中间体，例如环己烯，因为后者可以容易地异构化而产生甲基环戊烯和在氢气存在下二聚而产生二环己烷。

根据本发明，现已发现，加氢烷基化反应中产生的副产物的量可以通过向反应添加稀释剂而降低。虽然这种结果的原因还没有完全理解，但是据信稀释剂通过促进环己基苯远离催化剂活性部位的移动并因此使后续反应例如二烷基化最小化而改进传质。另外，稀释剂的使用将降低反应性中间体，例如环己烯的稳态浓度，从而减少涉及这些中间体的副反应，例如异构化和二聚。最后，稀释剂的添加据信有助于除去反应热，从而确保更加均匀的热分布并因此改进环己基苯选择性。

美国专利号3,786,106公开了一种使芳族化合物，例如苯与环烯，例如环己烯在活性粘土催化剂上反应制备环烷基芳族化合物，例如环己基苯的方法。另外，所述'106专利涉及向所述方法添加呈含5-10个碳原子的直链或支链石蜡烃形式的稀释剂。然而，没有公开或说明稀释剂的作用和量，并且基本方法是烷基化而不是在氢气存在下的加氢烷基化。

概要

在一个方面中，本发明涉及制备环烷基芳族化合物的方法，所述方法包括：

（a）将芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂供给加氢烷基化反应区，其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的稀释剂与芳族化合物的重量比在1:100-100:1的范围内和其中在所述加氢烷基化反应区输入端测量的供给所述加氢烷基化反应区的氢气与芳族化合物的摩尔比在1:100-100:1的范围内；和

（b）使所述芳族化合物、氢气和至少一种稀释剂在加氢烷基化条件下与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化反应区中接触以制备包含环烷基芳族化合物的排出物。

适宜地，所述稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范围内。

适宜地，所述稀释剂与芳族化合物的重量比在1:10-10:1的范围内。

适宜地，所述加氢烷基化催化剂包含至少一种加氢金属组分，通常选自元素周期表第8-10族，例如选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。一般而言，所述加氢烷基化催化剂还包含至少一种分子筛、尤其是MCM-22族分子筛。

适宜地，所述稀释剂是至少一种选自直链石蜡烃、支链石蜡烃和环状石蜡烃的化合物。

在一个实施方案中，所述芳族化合物是苯且所述环烷基芳族化合物是环己基苯和其中所述排出物进一步包含环己烷。