[发明专利]使用混合盐乙酰丙酮化物催化剂的酯交换方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过催化酯交换反应，生产羧酸酯，聚酯和碳酸酯，尤其含有其他官能团的羧酸酯的改进方法。特别地，本发明涉及使用金属1,3-二羰基螯合剂和盐的混合物作为酯交换反应的催化剂，生产丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的改进方法。

背景技术

酯交换是在数种工业方法中交换有机基团的重要方法。它例如在大规模合成聚酯中使用。在这一应用中，二酯经历与二醇的酯交换，形成大分子。另一实例是通过用短链脂族醇(典型地甲醇或乙醇)酯交换植物油或动物脂肪，生产生物柴油(脂肪酸甲酯，FAME)。而且在其他工业方法，例如(i)分子内酯交换导致内酯和大环，(ii)生产特殊活性药物成分(API)(的中间体)，(iii)由丙交酯生产聚乳酸(PLA)，(iv)由碳酸亚乙酯和甲醇共-合成碳酸二甲酯和乙二醇中，酯交换是关键的步骤。

通常在催化剂存在下进行酯交换反应，所述催化剂尤其包括无机酸，金属氢氧化物，金属氧化物，金属醇盐(异丙醇铝，四烷氧基钛，有机锡烷氧化物等)，非离子碱(胺，二甲基氨基吡啶，胍等)和脂酶(J.Otera和J.Nishikido,Esterification,p.52-99,Wiley2010)。然而，在各酯或醇反应物内的不饱和键，胺，额外的羟基或其他官能团存在下，这些常规催化剂的活性可能受到妨碍。强无机酸，例如硫酸或甲磺酸例如通常导致缓慢的反应速度，和所得酯交换产物典型地伴随着形成高浓度副产物。所述高浓度副产物通常来自于醇脱水，得到最终污染产物的烯烃和醚。在丙烯酸酯情况下，在最终反应混合物内也发现迈克尔加成产物(醇加成到C=C双键上)和显著量的聚合物产物。

类似于酸催化剂，碱金属醇盐催化剂(例如，甲醇钠或叔丁醇钾)促进非所需的副反应，而且它们因反应溶液中存在水而失活。因此，催化剂应当连续加入到反应混合物中，同时随后必须除去它，以避免在蒸馏或其他热处理产物过程中醇盐-促进的聚合或降解，特别是若产物是不饱和酯，例如丙烯酸酯的话。

钛(Ti)和锡的醇盐通常具有较高的选择性，但遭受特定的缺点。钛酸酯催化剂尤其对水敏感(通常在含有大于500ppm水的混合物中失活)，从而使得添加更多的催化剂到反应中的相同需求变得必要。另外，在所得产物储存过程中，Ti化合物可导致非所需的变色(泛黄)，所述变色因包括除了Ti(IV)化合物以外还存在Ti(III)化合物，和/或钛倾向于形成络合物在内的因素而引起。还意识到，锡化合物是人类潜在的致癌物质，因此它们在最终产物内的存在是非所需的。因此，强烈地除去是重要的和应当有效地弃置残渣。

由于采用常规催化剂具有这些问题，因此，需要在其他官能团存在下，具有高活性和选择性且对水具有降低的敏感性的改进的酯交换催化剂。

现有技术中通过使用金属乙酰丙酮化物催化剂用以生产各种酯化合物，进行了满足这一需求的已有步骤。如此制备的酯的实例包括(甲基)丙烯酸酯(US4202990,US7071351,US2004/0249191)或更具体的甲基丙烯酸烯丙酯(WO2009003746)，(甲基)丙烯酸异戊二烯酯(DE102008043810)，甲基丙烯酸乙基硫代乙酯(FR2707290)。也公开了生产脂族低聚碳酸酯多羟基化合物(US7060778,US2006/0052572,US6350895)，α-酮基羧酸酯(US6222063)，蜡单体(US5856611)，双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体(US5840957)和聚对苯二甲酸乙二酯树脂(US3528946,US3528945)。

优选的金属主要是锆(US4202990,WO2009003746,US7071351,US2004/0249191,US5856611,FR2707290)，而且还公开了其他金属，例如镱(III)(US7060778,US2005/006539)，钇/钐化合物(US6350895)，镧(US5840957,EP1064247)，铪(IV)(US5037978)，铈和铅(US3532671)。