[发明专利]甲烷转化方法

说明书

优先权要求

本申请要求2010年8月10日提交的美国临时申请No.61/372,160的权益，在此通过参考全文引入。

发明领域

本发明涉及甲烷转化成芳烃的方法，和尤其涉及这一方法与生产液化天然气(LNG)和/或管道气(pipeline gas)的整合。此处所使用的术语“管道”气是指用于燃料或者用作化学原料的任何天然气，其中该气体在使用或运输所要求的压力和温度下在气相内获得。

背景技术

芳烃，尤其苯，甲苯，乙苯和二甲苯在石化工业中是重要的商业化学品。目前，最常见地由石油-基原料通过各种方法生产芳烃，其中包括催化重整和催化裂化。然而，随着石油原料的世界供应减少，寻找芳烃的替代来源的需求增长。

芳烃的一种可能的替代来源是甲烷，甲烷是天然气和生物沼气的主要成分。天然气全世界的储量恒定地上升，和目前发现的天然气比油多。由于与运输大体积天然气有关的问题，因此有时在偏僻的位置处，与油一起生产的显著大部分的天然气被点火并浪费掉。因此，包含在天然气内的烷烃直接转化成高级烃，例如芳烃是提升天然气品位的尤其理想的方法，从而可克服伴随的技术难题。

将甲烷转化成液态烃的大多数已有方法牵涉首先转化甲烷成合成气，H₂和CO的共混物。然而，生产合成气的投资和能量花费大；因此，优选不要求合成气生成的路线。

提出了许多其他方法直接转化甲烷成高级烃，例如催化氧化偶联甲烷成烯烃，接着催化转化烯烃成液态烃，其中包括芳烃。参见例如美国专利No.5,336,825。然而，氧化偶联方法的缺点是它们牵涉高度放热反应的问题(和因此暴露于潜在有害的甲烷燃烧反应下)，且它们生成大量的环境敏感的碳氧化物。

直接转化甲烷成高级烃的潜在的更具吸引力的路线是通过脱氢芳化，所述脱氢芳化是其中使用承载的金属催化剂，将甲烷转化成芳烃，例如苯，甲苯和萘(常常统称为BTN)以及氢气的还原偶联方法。参见，例如美国专利No.5,026,937。然而，这一方法不仅产生大量的氢气(9mol氢气/mol苯)，而且热力学的考虑因素表明，仅仅有限量的甲烷原料可在经济可行的操作条件下转化成芳烃产品。因此，为了成功，任何商业甲烷脱氢芳化方法必须便于分离和使用大量未反应的甲烷和副产物氢气。

例如，意识到大多数天然气资源还含有大量CO₂，美国专利公布2007/0260098公开了甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法，其中在有效地转化甲烷成芳烃并产生含芳烃和氢气的第一流出物物流的条件下，使含甲烷的原料与脱氢芳化催化剂，常规地ZSM-5的钼，钨和/或铼或其化合物，或者氧化铝接触，其中所述第一流出物物流包括比所述原料多至少5wt%的芳环。来自第一流出物物流的至少一部分氢气然后与含氧的物种，例如CO₂反应，产生与第一流出物物流相比，氢气含量减少的第二流出物物流。

日本未审专利公布No.2006016353讨论了甲烷脱氢芳化方法和硫对这一反应体系的影响。这一现有技术中的催化剂和反应体系的缺点是，当硫以高于10ppm H₂S的水平包括在含甲烷的原料内时，非常显著的催化剂性能劣化。对于含100ppm H₂S的原料来说，在催化剂寿命周期内苯的产率下降到不存在硫情况下产率的约1/4。

含甲烷的原料的另一主要的用途是生产管道气和液化天然气(LNG)。管道气是充分地被纯化，以允许它被零售和工业消费者二者直接用作燃料或者化学原料的天然气。LNG是被纯化并冷却到-260°F(-162℃)的天然气。在这一温度下，天然气冷凝成液体，它占据的空间比气体形式小最多600倍，从而使得长距离运输该产品成为可能。管道气和LNG二者典型地含有至少85mol%甲烷，和余量是较高链长的烷烃，和因此为了生产它们，需要减少天然气原料内的大多数杂质到非常低的水平。例如，酸气体，例如H₂S，硫醇和二氧化碳对LNG装置和其他设备具有腐蚀性，必须降低它们到极低的水平，例如H₂S含量常常必须低于4ppm体积。另外，水可能冷冻并引起设备堵塞，必须除去水，通常在LNG内到小于1ppb。类似地，丁烷和重质烃象水一样可能冷冻，且还具有作为化学原料的价值，典型地除去它们到低于1-2%体积的水平。

迄今为止，作出了一些受局限的提议来整合LNG的生产与甲烷转化成液态烃。