[发明专利]磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池，更具体涉及作为磷酸铁锂的原材料的磷酸铁的制造方法、使用通过该制造方法制成的磷酸铁的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的电极活性物质及正极中包含该电极活性物质的二次电池。

背景技术

随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场扩大，作为这些电子设备的无线电源，期待能量密度大且长寿命的二次电池。

另外，为了应对这样的要求，正在开发以锂离子等碱金属离子为电荷载体并利用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。特别是能量密度大的锂离子二次电池目前已广泛普及。

二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接对充电反应、放电反应等电池电极反应作出贡献的物质，起到二次电池的中心作用。即，电池电极反应是通过对与配置于电解质中的电极电连接的电极活性物质施加电压而伴随电子的授受发生的反应，在电池的充放电时进行。因此，如上所述的电极活性物质在系统中起到二次电池的中心作用。

另外，上述锂离子二次电池中，正极活性物质采用含锂过渡金属氧化物，负极活性物质采用碳材料，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱嵌反应进行充放电。

作为用于正极活性物质的含锂过渡金属氧化物，目前已知锂酸钴(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等。其中，LiCoO₂与LiMn₂O₄等相比，充放电特性和能量密度良好，所以被广泛采用。

然而，LiCoO₂存在资源上的制约大、价格昂贵且含毒性强的Co等问题。此外，LiCoO₂在180℃左右的温度下释放大量的氧，因此在使用可燃性的有机电解质的锂离子电池中在安全性方面也存在问题。因此，将LiCoO₂用于电极活性物质的情况下，适合于小容量二次电池，为了用于高功率、大容量的二次电池，存在许多需要解决的问题。

于是，近年来，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)受到瞩目。该LiFePO₄在构成元素中含磷(P)，所有的氧与磷牢固地共价结合。因此，即使达到高温也不会释放氧，热稳定性良好，被认为适合应用于高功率、大容量的二次电池用电极活性物质。

另外，例如非专利文献1中报道了掺入由FeSO₄·7H₂O的废渣得到的金属的LiFePO₄的合成和电化学特性。

该非专利文献1中，首先使FeSO₄·7H₂O溶解于水中后，加入H₃PO₄和H₂O₂进行搅拌，由此制成混合水溶液。这时，2价Fe通过H₂O₂的氧化作用被氧化为3价。然后，滴加氨水而将pH调整至2.1左右，由此得到FePO₄·nH₂O的沉淀粉末。

即，非专利文献1中，通过H₂O₂的氧化作用和氨水的滴加，由含大气中不稳定且易氧化的2价Fe的Fe化合物(FeSO₄·7H₂O)，得到含大气中稳定的3价Fe的Fe化合物(FePO₄·nH₂O)的沉淀粉末。

另外，晶体的LiFePO₄通过使FePO₄·nH₂O与锂化合物反应得到非晶质LiFePO₄后进行加热处理而获得。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:Ling Wu等著，“由FeSO₄·7H₂O废渣制备的掺金属的LiFePO₄的合成和电化学特性(Synthesis and electrochemical properties of metals-doped LiFePO4prepared from the FeSO4·7H2O waste slag)”,《电力资源杂志》(Journal of Power Sources),189，2009,681-684页