[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分

说明书

本发明涉及用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。具体地，本发明涉及催化剂组分，其包含特定摩尔比的Mg、Ti、卤素和给电子体化合物。这些催化剂组分当转化成催化剂时，特别适于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，这归因于它们能够使α-烯烃沿着聚合物链和在各种聚合物链间均匀分布的能力。

因此，本发明的另一目标是所述催化剂在用于烯烃共聚以生产乙烯/α-烯烃共聚物的方法中的用途。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中最重要的产品族之一。该族包括乙烯/α-烯烃共聚物，其含有一定量的α-烯烃衍生单元，例如使得产品密度为0.88-0.925的量。由于它们的特性，这些共聚物被用于许多领域和特别是商品的包裹和包装领域，其中例如基于LLDPE的可拉伸膜的使用构成了具有显著的商业重要性的应用。LLDPE是用液相方法(溶液或者浆体)或者经由更经济的气相方法来工业化生产的。两种方法均涉及了广泛使用齐格勒-纳塔MgCl₂负载型催化剂，其通常是通过固体催化剂组分与通常为烷基铝化合物的合适的活化剂的反应形成的，在该固体催化剂组分中钛化合物负载在卤化镁上。

对于所关注的LLDPE制备来说，要求所述的催化剂表现出良好的共聚单体分布，并且适当地兼具高收率。

共聚单体(α-烯烃)在聚合物链中和聚合物链间的均匀分布是非常重要的。实际上，具有无规地或者交替地沿着聚合物链分布的共聚单体，同时兼具具有类似的共聚单体平均含量的聚合物结构部分(窄的组成分布)使得能够实现高品质的乙烯共聚物。后者的这些通常同时结合了相对于HDPE足够低的密度和低含量的在烃溶剂如己烷或者二甲苯中可溶的聚合物部分，该烃溶剂可能会使得所述共聚物的某些性能劣化。

在LLDPE膜中另一期望的特性是尽可能低的凝胶缺陷量。凝胶来自于多种来源，包括通过聚合过程中的交联反应、不充分的混合、熔体共混过程中的均化、和膜挤出过程中的均化和交联所形成的凝胶。凝胶通常是不期望的，因为它们对膜性能和外观产生了不利的影响。例如，高的凝胶可能会导致所述膜在膜生产线中或者在随后的转化器拉伸过程中断裂。

综上，对于打算用于LLDPE制备，特别是气相中的催化剂来说，非常重要的是表现出如上所解释的使共聚单体均匀分布和产生低的凝胶缺陷含量的良好能力。

为了改进齐格勒-纳塔催化剂在生产共聚单体均匀分布的乙烯共聚物中的能力，通常在固体催化剂组分制备中使用大量的内给电子体，特别是四氢呋喃(THF)。

在EP-A-004647中例如公开了用于在气相聚合条件下制备乙烯共聚物的催化剂组分，其包含式Mg_mTi(OR)_nX_pED_q的前体，其中m是0.1-56，n是0、1或者2，p是2-116和q是2-85。优选m是1.5-5，q是4-11，并且ED优选选自酯类、醚类和酮类，但是在它们中四氢呋喃是优选的一种。活性不是特别高，并且需要负载在二氧化硅上来赋予该催化剂气相可操作性所必需的形态特性。

WO2004/055065公开了用于烯烃聚合，特别是用于制备LLDPE的催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于醚、酯、胺、酮或者腈的给电子体化合物(ED)，其中Mg/Ti摩尔比高于5，和ED/Ti摩尔比高于3.5。优选的内给体是四氢呋喃和乙酸乙酯。该含有THF的催化剂组分仅在与使用三甲基铝作为助催化剂和THF作为外部给体相结合和/或在高量的三乙基氯化铝/二乙基氯化铝混合物存在下才表现出使共聚单体均匀分布的能力。在后者的情况中，聚合物的体积密度相当低，即使催化剂是预聚的也是如此，这表明该催化剂具有差的形态稳定性。

因此需要催化剂同时表现出下面的能力：在乙烯聚合物中产生均匀的共聚单体分布、低凝胶形成和在不存在外部给体和不使用昂贵的三甲基铝时在气相聚合中的高聚合活性以及相结合的形态稳定性。

申请人现在已经发现了用于烯烃聚合，特别是用于LLDPE制备的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于具有3-6个碳原子的环醚类的给电子体化合物(ID)，特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，Mg/ID摩尔比低于3，并且通过X射线衍射图谱表征，在5.0°至20.0°的2θ衍射角范围内，在衍射角2θ为7.2±0.2°和11.5±0.2°和14.5±0.2°处存在着至少三个主衍射峰，在2θ为7.2±0.2°处的所述峰是最强的峰，并且在11.5±0.2°处的峰的强度小于该最强峰的强度的0.9倍。