[发明专利]锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器

说明书

技术领域

本发明涉及通过用于锂离子二次电池而可获得放电容量大、并且循环特性良好、能够耐受实际使用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。

背景技术

近年来，随着便携型电子仪器、通信仪器等的显著发展，从经济性与仪器的小型化和轻量化的观点出发，强烈要求开发出高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，因为锂离子二次电池与镍镉电池或镍氢电池相比而言极其高寿命且高容量，所以在电源市场上其需求呈现出高增长。

图1为表示硬币状锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、含浸有电解液的间隔件3、以及在保持正极1与负极2的电绝缘性的同时将电池内容物封闭的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子借助隔板3的电解液而在正极1与负极2之间往返。

正极1由配极壳1a、配极集电体1b和配极1c构成，配极1c主要使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰尖晶石(LiMn₂O₄)。负极2由工作极壳2a、工作极集电体2b和工作极2c构成，工作极2c中使用的负极材料通常由可吸藏释放锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂以及粘合剂构成。

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用的是碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为使锂离子二次电池达到高容量的新型负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物，含有Si、Ge或Sn和N以及O的化合物，通过化学蒸镀而用碳层覆盖了表面的Si粒子等。

但是，这些负极活性物质虽然均可提高充放电容量，提高能量密度，但在锂离子的吸藏、释放时的膨胀或收缩变大。因此，使用这些负极活性物质的锂离子二次电池在反复充放电下的放电容量的维持性(以下称“循环特性”)不足。

与此相对，以往就尝试过使用SiO等以SiO_x(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。就氧化硅而言，充放电时因锂离子的吸藏、释放而导致的晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化小，因此可成为有效充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而可获得与使用碳的情况相比而言高容量更高，且与使用Si、Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比而言循环特性更良好的锂离子二次电池。

在使用氧化硅粉末作为负极活性物质的情况下，为了弥补氧化硅的电导率低，而通常混合进碳粉等作为导电助剂。由此可确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质而起作用。

为解决此问题，在专利文献1中提出了在具有硅的微晶分散于二氧化硅中的结构的粒子(导电性硅复合体)表面形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用导电性硅复合体、及其制造方法。

专利文献

专利文献1：日本专利第3952180号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献1中提出的方法，可在导电性硅复合体上形成均匀的碳皮膜，赋予足够的导电性。但是，根据本发明人等的研究，使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池由于将分散有硅的微晶的二氧化硅用作负极材料，因而在充放电时锂离子的吸藏、释放时的膨胀、收缩变大，若反复充放电，则存在于某个时间点容量突然降低等问题。另外，放电容量和循环特性不足。

为解决此问题，本发明人等特别对被认为是可实现锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。结果认为，初期效率(锂离子二次电池在制造后、最初充放电时(首次充放电时)的放电容量与充电容量的比值)的降低取决于下述(1)式所示的Li₄SiO₄的生成。(1)式右边第1项的Li₂₂Si₅是承担可逆容量的成分，第2项的Li₄SiO₄是承担不可逆容量的成分。Li₄SiO₄无法释放出锂离子。

SiO_x+(44-x)/10Li⁺+(44-x)/10e^-