[发明专利]四烷基铵盐的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种使用阳离子交换树脂的四烷基铵盐的新的制造方法及以其为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法。

背景技术

一般而言，氢氧化四烷基铵(以下，简称为TAAH)是作为以相转移催化剂为例的非水溶液滴定中的盐基的标准液、或是有机合成中的有机系碱剂的有用的化合物。此外，亦可作为在集成电路或大规模集成电路的制造中，半导体基板的洗涤、蚀刻、光阻的显像等的处理剂来使用。

尤其是于半导体方面的用途中，由于半导体基板会被污染，因而需要尽可能未含有不纯物的高纯度的TAAH。

另一方面，如上所述使用于光阻的显像的废液中，除光阻之外还包含了金属离子及TAAH，因此为了降低环境负担，从该废液回收TAAH并再利用TAAH的技术越显重要(以下，亦有将包含光阻及TAAH的废液称作「光阻显像废液」的情况)。迄今，处理光阻显像废液的方法中，以透过蒸发法或逆渗透膜法浓缩后予以废弃(焚化或交由业者收取)的方法、利用活性污泥进行生物分解处理再行放流的方法为主流。然而，如上所述，从关怀环境的角度，关于从该废液回收TAAH并加以再利用的尝试已提出有多数方案。

具体来说，针对已浓缩的废液或本来TAAH浓度就高的显像废液，经中和处理除去光阻成分后，进行电透析或电解以回收TAAH的方法早已广为人知(参见专利文献1至3)。但是，在处理TAAH浓度低的废液的情况下，由于在达到可供电透析或电解的浓度条件为止之前，有对TAAH废液进行浓缩的需要，因此相对于这些方法，已提出了无须进行电透析或电解，即可自光阻显像废液回收TAAH的方法(参见专利文献4)。以具体方法来说，首先，透过使光阻显像废液与阳离子交换树脂接触，而使四烷基铵离子(TAA离子)吸附至阳离子交换树脂。接着，将盐酸通入该阳离子交换树脂内以回收TAA盐，在所得到溶液中添加过氯酸而成为四烷基铵过氯酸盐(TAA过氯酸盐)。之后，将TAA过氯酸盐经结晶而精制后，再使所得到的TAA过氯酸盐与阴离子交换树脂接触，藉此回收TAAH的方法。

此外，更公开有使TAA离子吸附至离子交换树脂上，而从稀薄的显像溶液回收TAA盐，再将其电解以制造TAAH的技术(专利文献5及6)。但是，由于无法控制使TAA盐从离子交换树脂溶离之际的条件，所得到的TAA盐溶液中会混有金属离子，就结果而言，会具有电解后的TAAH溶液中混入较高浓度的金属离子的问题。

现有技术文献

专利文献1：特开平04－228587号公报

专利文献2：特开平05－106074号公报

专利文献3：专利第3216998号公报

专利文献4：特开2004－66102号公报

专利文献5：专利2688009号公报

专利文献6：特表2002－509029号公报

发明内容

技术问题

若按照前述方法，虽然能以高收得率回收TAA离子，但依据本发明人等的检讨，可得知于以下各点中仍有改善余地。上述方法于回收TAA离子之际，进行TAA离子浓度的测量，因为直到TAA离子降至2000ppm，即达到非常稀薄的浓度为止，回收仍会进行，所以吸附在阳离子交换树脂上的几乎全部的TAA离子得被回收。但于回收之际，随着TAA离子浓度下降的同时，会多量混入回收中使用的盐酸，再加上吸附在树脂上的金属离子亦会混入其中，故具有所得到的TAA盐含有多量的不纯物的问题存在。

技术方案

本发明人等为了解决上述课题，经专心致力的检讨，结果发现，藉由使光阻显像废液与阳离子交换树脂接触，而使TAA离子吸附，接着，当将盐酸通入该阳离子交换树脂内以回收TAA盐之际，于所得到的TAA盐溶液的pH达到规定值以下之前及/或电导率的变化率达到规定以上之前停止回收，藉此能够得到金属离子浓度较低的溶液，而完成本发明。

也就是说，本发明在使含有金属离子及氢氧化四烷基铵(TAAH)的溶液通入填充有氢离子型的阳离子交换树脂的吸附塔内，令四烷基铵离子吸附在阳离子交换树脂上后，将酸溶液通入吸附塔内，再回收从吸附塔流出的回收液以制造四烷基铵盐的制造方法中，测量所流出的回收液的pH及/或电导率以决定回收液的回收量为其特征。

并且，本发明是使像这样所得到的TAA盐与事先转成OH型的阴离子交换树脂接触，亦或是进行电解，藉而能够得到高纯度的TAAH溶液。

此外，利用上述本发明的方法所制造的氢氧化四烷基铵(TAAH)非常适合作为液晶显示器制造用的显像液使用。

有益效果