[发明专利]改性的催化剂载体

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备改性的催化剂载体、特别是适合于茂金属催化剂体系的催化剂载体的方法。

本发明还涉及根据该方法获得的载体、以及包含这样的载体的催化剂体系和使用这样的载体的烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机铝烷(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝烷(MAO)一起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝烷溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点：当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒径和低堆积密度的聚合物。

已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。

在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。

为了将用于茂金属催化的乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit等(Molecules2005,10,672,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9059和Catalysis Letters Vol.100,Nos.3-4,April2005)公开了用于二茂锆催化乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化硅混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.J,1989,85(1),71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%，因为二氧化钛主要以其锐钛矿形式即结晶形式存在。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此外，Ti与活性中心的相互作用未被最优化。

因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。

本发明的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。

此外，本发明的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。

发明内容

通过本发明解决了至少一个所述目标。

提供了可通过包括以下步骤的方法获得的负载催化剂体系：

i)通过用具有选自R_nTi(OR’)_m和(RO)_nTi(OR’)_m的通式的钛化合物浸渍具有150m²/g-800m²/g、优选280-600m²/g、更优选280m²/g-400m²/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体使该载体钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti重量%的钛化的含二氧化硅的催化剂载体，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素(优选氯和氟)，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4，

其中所述负载催化剂体系进一步包含铝氧烷(alumoxane)和茂金属。

所述负载催化剂体系可进一步包括在步骤(i)之后的以下步骤：

ii)用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述经钛化的载体。

所述方法可进一步包括在步骤(ii)期间或其之后的以下步骤：

iii)用茂金属处理所述经钛化的载体。

此外，提供了包括以下步骤的聚乙烯制备方法：在根据本发明的负载催化剂体系的存在下，优选在气相或淤浆相中，使烯烃优选乙烯或丙烯聚合。任选地，在乙烯聚合的情况下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃的一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。任选地，在丙烯聚合的情况下，使丙烯与选自乙烯和C4-C12α-烯烃的一种或多种α烯烃共聚单体共聚。