[发明专利]用于在有机溶剂中制备丁腈橡胶的方法

说明书

本发明涉及一种用于通过在溶液中的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，并且还涉及在聚合物主链上或在链端基上不存在来源于分子量调整剂化合物的结构要素的丁腈橡胶，并且涉及用于氢化这些橡胶的方法，以及对应的氢化的丁腈橡胶。

丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)是对应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯单元的一些或所有C＝C双键已经经受了氢化作用。

NBR和HNBR多年来在特种弹性体领域均已占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR此外具有非常良好的机械特性以及性能特性。在这一基础上它们在多种多样的应用领域中找到了广泛用途，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及阻尼元件的生产中，并且还用于油抽提行业的定子、井孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电子产业以及机械和船舶工程的许多零件。大量的不同的等级是可商购的，并且根据应用领域具有不同的单体、分子量以及多分散性以及还有不同的机械以及物理特性。除了标准等级，对于特种等级(特别是其特征为特定的三单体含量或特殊功能化作用)的需要不断增加。

就(H)NBR橡胶的实际应用而言，同样日益重要的是橡胶的固化，即，特别是交联剂系统以及固化条件。例如，除了已经存在了数十年来的常规的橡胶交联系统，近年来基于过氧化物以及硫已经看到了许多可替代的交联作用的新的方法的发展。这种类型的交联方法还包括以下聚合物，这些聚合物由于其官能团不易于经受所有类型的交联作用以及所有的交联剂并且因此提出了一项特别的挑战。

工业上，丁腈橡胶几乎都是专有性地通过所谓的乳液聚合法而生产的。对于这种方法，所得丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)进行调节。聚合反应之后，使产生的NBR胶乳在一个第一步骤中聚结，并且将NBR固体从其中分离。当所希望的是将丁腈橡胶进一步氢化成HNBR时，这种氢化作用同样是通过现有技术已知的方法进行的，例如使用均相或多相氢化催化剂。这些催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，处于金属的形式，或者还有优选地处于金属化合物的形式。

在工业规模上，这些类型的NBR至HNBR的氢化反应典型地是在均相中，即，在一种有机溶剂中进行的。合适的催化剂以及用于此目的的溶剂是例如从DE-A 25 39 132和EP-A 0 471 250已知的。这种作为威尔金森催化剂已知的催化剂具体地已经被证明适合于丁腈橡胶在有机溶剂一氯苯中的选择性氢化作用。为了使这种氢化作用在一种有机介质中进行，因此，在聚合作用之后必须首先将这种在水乳液中获得的丁腈橡胶进行分离。这是一种就过程和装置两者而言昂贵的并且不适合的程序，并且因此经济上也没有真正的吸引力。

除此之外有以下事实：在丁腈橡胶的氢化作用的过程中，观察到了在粘度(称为门尼跳跃(Mooney jump)，在专门的文献中经常称为门尼增加率(“MIR”))的相当可观的(典型地涉及2或更高的因子)增加。为此原因，在氢化作用之前，在另一个步骤中，有时必须使丁腈橡胶经受分子量减小(例如，通过复分解反应)以便允许最终获得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氢化的丁腈橡胶。在迄今已经披露的并且可以在工业上实施的合成路径上，还存在对于影响多分散性的可能性的某种程度的限制。