[发明专利]用于植物材料的加氢处理的工艺

说明书

本发明涉及用于植物生物质的加氢处理的工艺。此外，本发明涉及金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂。此外，本发明涉及所述催化剂的用途。

作为包含碳的唯一可持续产品，生物质是化石衍生的原油衍生物的唯一替代物。对生物质尤其是来自植物(vegetal)源或植物(vegetable)源的生物质用于第一代生物燃料的研究迅速扩大(例如，来自糖源和淀粉的生物乙醇和来自纯植物油的生物柴油)。生物质，尤其是由木质纤维素材料组成的生物质，难以转化为运输燃料。由于经济原因，常规炼油厂规模(多至100t/h原油当量)是优选的，但对于生物质资源来说是成问题的，因为它们是分散的且难以收集。此外，各种类型的生物质在结构和组成上非常不同(因此，处理程序必须不断地被修改)，具有相比于许多化石资源低的能量密度，且常常包含相当大的量的水和灰分。

如果生物质首先被分散地(de-centrally)重构、以较小的规模(比如2至10t/h)稠化，同时中间产物可以被运输至大中心处理单元，在大中心处理单元中其被转化为更稳定的产物(以比如50至200t/h的规模)，则可以克服可能源于生物质的一些不稳定组分的上述缺点。用于该目的的潜在地有吸引力的技术是快速热解。快速热解是在没有空气下用短的温度/时间坡度(temperature/time ramp)被加热至450-600℃的过程。短的温度/时间坡度的意思取决于被快速热解的材料的类型。在这些条件下，产生有机蒸汽、永久气体和木炭。蒸汽被冷凝成热解油。通常，50-75wt.％的原料被转化为热解油。快速热解将不同性质的难处理生物质转化为清洁的和均一的液体，称为热解油。热解油(通过快速热解获得)可以用于生产可再生的/可持续的能量和化学品。其能量密度比木材高四至五倍，且比蓬松的农业残留物高十倍。这提供重要的后勤学优点。热解液体包含可忽略量的灰分，且具有比原始生物质高5至20倍的体积能量密度。

评估生物油的温和加氢度(和可能地其作为共进料的用途)的指示是其经由在蒸馏之后留下的残留物产生焦炭的倾向，例如′康氏残炭′或′微量残炭测试值′(分别缩写为CCR和MCRT)。CCR和MCRT两者可以经由康氏残炭的标准测试方法(例如来自美国国家标准协会的)来测量。这两种残炭经由用于表征焦炭形成倾向的标准工业焦化试验来给出。类似的分析可以使用热重分析(thermogravimetric analysis)(或热重量分析(thermal gravimetric analysis)，′TGA′)来进行，其中材料样品在氮气下在没有空气下被加热至高达900℃的温度，同时连续地测量剩下样品的重量。剩下的残留物的重量被称为′TGA残留物′。一般而言，热解油示出约10％至50％的CCR值，而流体催化裂化(FCC)进料的CCR值通常＜5wt.％。纯的热解油与常规原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC单元中被处理。来自温和加氢处理(使用氢气的处理)的产物据说是可蒸馏的，没有显著的焦炭形成，且成功地证明了在实验室FCC设施(被指定为′微量活性测试′或MAT)中与芳族烃原料的协同处理。

已经在文献中提出了用于提质加工热解油的若干工艺。这些工艺的实例包括在氢压下加氢、催化裂化和高压热处理(HPTT)。热解油的这些提质加工工艺可以包括例如，氧除去(通常＞95％)、脱羧、粘度减小、硫除去、氮除去，等等。现有工艺包括生物油的加氢脱氧(HDO)，其中可以进行同时的加氢、(加氢)脱氧和(加氢)裂化。这些工艺显然需要例如在50巴至350巴的范围内的高氢压和在50℃至高达450℃的范围内的温度，用于以水、CO或CO₂(CO_x)的形式从热解油除去氧；以及长时间的多步骤加氢脱氧，以实现显著的(～95％)氧除去，而由于CO_x的存在而引起的显著的甲烷化还导致高的氢消耗量。这些工艺需要非常高的氢消耗量，这使它们是不经济的且难以实施。

纯的热解油与常规原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC单元中被处理。然而，在加氢处理之后(高达25wt.％氧)，成功地证明了在小的FCC(MAT)设施中与芳族烃原料的协同处理，产生具有高RON值、满足EU规格的生物汽油。氢化油的流体催化裂化影响氧被除去的方式，即，通过脱羧而不是脱水，同时形成焦炭连同另外的水。