[发明专利]用于在具有加入的电解质的热加压水中连续制备2-丁酮的方法

说明书

本发明涉及一种用于在具有加入的电解质的热加压水中从2，3-丁二醇连续制备2-丁酮的方法。

2-丁酮主要被用作燃料添加剂和用于清漆、塑料、树脂、硝化纤维和乙酰纤维素的溶剂。另外，它也被用于润滑油的脱蜡。相当低比例的2-丁酮被用作制备甲基异丙烯基酮以及甲基戊基酮和乙基戊基酮的原料。在过氧化氢的存在下，甲基乙基酮转化为甲基乙基酮过氧化物，其为一种聚合引发剂。

在1，4-位具有羟基的多醇，例如1，4-丁二醇的反应产生相应的四氢呋喃衍生物。相比之下，具有邻羟基的二醇，例如1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的脱水产生相应的醛或酮。之前已通过异相催化和均相催化实施了2，3-丁二醇的脱水。硅铝酸盐(A.N.Bourns，R.V.V.Nicholls，Can.J.Res.B 1946-1947，24-25，80ff)和-H(I.Bucsi，A.Molnár，M.bartók，Tetrahedron 1994，50，27，8195ff)被用作异相催化剂。硫酸(A.C.Neish，V.C.Haskell，F.J.MacDonald，Can.J.Res.B 1945，23，281ff)或磷酸(E.R.Alexander，D.C.Dittmer，J.Am.Chem.Soc.1951，73，1665ff)被用于均相催化脱水。在所有试验中，以不同的比例获得2-丁酮和异丁醛，以及其与2，3-丁二醇的乙缩醛。Bourns能够在225℃下在硅铝酸盐上的气相反应中以85％的收率获得2-丁酮。收率在更高温度下下降，而高于450℃下仅形成气态分解产物。Bucsi等通过-H催化剂上的异相催化实现了83％的2-丁酮选择率和几乎完全的转化，而异丁醛的形成可几乎完全消除(S＝3％)。Neish研究了加入3-20％(g g^-1)硫酸的2-丁酮的脱水动力学。对于外消旋-内消旋原料((R，R-)和(S，S-)和内消旋-2，3-丁二醇的异构混合物)，使用85％磷酸的蒸馏导致2-丁酮和异丁醛的合并收率为59％。然而，高酸浓度的使用伴随着反应器腐蚀的增加。此外，处理(workup)过程中需要额外的中和。

还已知通过在亚临界水和超临界水中加入硫酸锌和硫酸镍，可增加多醇的转化率以及收率。在水中在内消旋赤藓糖醇脱水生成的主产物1，4-脱水赤藓糖醇中其360℃、340巴下的最大收率为55％，并且含有988ppm(gg^-1)的硫酸锌。由亚临界水和超临界水中的1，2-丙二醇开始反应，在360℃、340巴、停留时间120秒且含有400ppm(g g^-1)的硫酸锌下所实现的丙醛最大收率为90％。在320℃、34MPa和90秒的停留时间下，转化率为约70％，并且收率为70％(L.Ott，S.Kohl，M.Bicker，H.Vogel，Chem.Eng.Technol.2005，28，1561)。在340℃和340巴下，在400ppm(g g^-1)硫酸锌的存在下的1，2-丁二醇向正丁醛的转化中，在120秒的停留时间之后实现了70％的最大收率(L.Ott，V.Lehr，S.Urfels，M.Bicker，H.Vogel，J.Supercrit.Fluids 2006，38，80ff)。该反应过程是不利的，因为硫酸锌非常昂贵，并且根据有害物质法规，硫酸镍被分级为对环境有害。

本发明的目的是提供一种在具有加入的电解质的热加压水中从2，3-丁二醇连续制备2-丁酮的优化方法。

该目的通过以下方法实现，其中将在热加压水中包含2，3-丁二醇的混合物转化为2-丁酮，其特征在于使用选自Ce(SO₄)₂、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃的化合物用作所述加入的电解质。