[发明专利]1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷及其中间体

说明书

领域

本发明涉及可用于1,2-二(1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷（Me₄-DTNE）的合成的中间体的合成；以及双核大环配体的合成，该配体可用于形成具有漂白剂和/或氧化催化剂效用的络合物。

背景

含有配体Me₃-TACN（1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷）和Me₄-DTNE（1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷）的锰络合物对纤维素和其它底物的不同漂白受到关注。

已公开不同的方法从1,4,7-三甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷（Ts₃-TACN）合成1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷（Ts₂-TACN），如下文所述。

Ts₃-TACN已在100℃下用溴酸和乙酸的混合物处理20h，并随后回流30h以产生作为HBr盐的完全去甲苯磺酰基化的1,4,7-三氮杂环壬烷（H₃-TACN），即H₃-TACN.HBr；随后与2当量的甲苯磺酰氯反应，以60%收率提供Ts₂-TACN，如公开于Inorg. Chem., 1985, 24, 1230。

Ts₃-TACN已在90℃下用溴酸、乙酸和苯酚的混合物处理36h，以提供单甲苯磺酰基化的Ts-TACN。进一步与1当量的甲苯磺酰氯反应，以比使用方法1更高的收率（76%）提供Ts₂-TACN，如公开于Inorg. Chem., 1990, 29, 4143。

Ts₃-TACN已与氢溴酸和乙酸的混合物加热回流3h以产出Ts-TACN.HBr（68%）和Ts₂-TACN.HBr（30%）的混合物，如公开于Synthetic Communications, 2001, 31(20), 3141。

质子化的带有溴离子作为反离子的Ts₂-TACN盐的分离已描述于Synthetic Communications 31(20), 3141-3144, 2001和US 2005/112066 A1。

Ts₂-TACN与2当量的二甲苯磺酰基-乙二醇在DMF中反应产出1,2-二(4,7-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷（Ts₄-DTNE）也公开于Inorg. Chem. 1985, 24, 1230、Inorg. Chem. 1996, 35, 1974-1979、Inorg. Chem. 1998, 37(5), 3705-3713、Inorg. Chem. 2005, 44 (2), 401-409和J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 457-464。

使用O,O',N,N'-四甲苯磺酰基-N,N'-二(2-羟基乙基)乙二胺和乙二胺也已获得Ts₄-DTNE（Synthesis 2001, 2381-2383、Inorg. Chem. 2007, 46(1), 238-250、Green Chem. 2007, 9, 996-1007）。

1,2-二(1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷（DTNE）从次甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和二溴乙烷或二碘乙烷的合成已公开于J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 886、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13104-13120、Inorg. Chem. 1993, 32, 4300-4305、Inorg. Chem. 1997, 36, 3125-3132、Chem. Lett. 2000, 416-417、J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3034-3040。

从DTNE使用甲醛和甲酸的Me₄-DTNE的合成可见于J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13104-13120、Inorg. Chem. 1993, 32(20), 4300-4305、Chem. Lett., 2000, 416-7。