[发明专利]乳酸和乳酸酯的催化脱水

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年9月7日提交的美国临时专利申请61/402,913的优先权。

技术领域

本发明涉及由乳酸和乳酸衍生物制备丙烯酸及其衍生物的领域，所述乳酸和乳酸衍生物由生物原料发酵制备。

背景技术

乳酸，即2-羟基丙酸(也称α-羟基丙酸)是一种由生物质通过发酵以低成本制备的商业化学品。乳酸具有羟基和羧基。两种不同官能团的存在使得乳酸成为用于制备传统上衍生自石油化工原料的大量商业有机化学品如聚L-乳酸、丙烯酸、2,3-戊二酮、丙酮酸、丙酸、1,2-丙二醇、乙醛、二丙交酯和乳酸烷基酯的具有吸引力的原料。油价上涨以及使用可再生资源经由生物发酵制备乳酸的效率的提高使得乳酸转化成各种商业化学品更具吸引力。使用衍生自生物资源的乳酸商业化生产丙烯酸已成为经济上可行的选择。

丙烯酸(α,β-不饱和酸)为一种可通过一步催化脱水衍生自乳酸的商业化学品。在2010年，由石油化工原料通过丙烯的两步气相氧化法生产了约4,400,000公吨丙烯酸和约3,900,000公吨丙烯酸酯。将丙烯酸用于生产高分子絮凝剂、超吸收剂、分散剂、涂料、油漆、胶粘剂、纸产品、建筑用化学品、水处理用化学品以及用于皮革、纸和织物的粘合剂。

丙烯酸还可衍生自3-羟基丙酸的脱水。目前的工作是使用生物催化剂制备3-羟基丙酸(Straathof等，2005；Lunelli等，2008；Jiang等，2009)。然而，与目前的以商业规模发酵制备乳酸相比，发酵制备3-羟基丙酸仍处于其开发阶段。当由生物原料生产3-羟基丙酸的技术在商业上实现时，本专利申请所描述且请求保护的本发明可有效地用于由3-羟基丙酸制备丙烯酸和丙烯酸衍生物。

本发明的目的在于提供一种由使用廉价可再生生物原料的发酵方法获得的乳酸及其衍生物制备丙烯酸和丙烯酸酯的有效催化方法。更具体地，本发明的焦点在于寻找适于使乳酸和乳酸的各种酯以商业规模分别脱水成丙烯酸和丙烯酸酯的具有成本效率且可放大的生产方法。

由乳酸和乳酸酯分别制备丙烯酸和丙烯酸酯包括从α-碳原子上除去羟基以及从相邻的β-碳原子上除去氢原子。因此，显然该化学转化的效率取决于所述脱水方法的速率常数。然而，实际上，乳酸和乳酸酯脱水的总效率取决于对竞争反应的抑制。例如，在适于所述脱水反应的条件下，乳酸分子倾向于由自酯化反应形成丙交酯(乳酸的二聚体)。丙交酯分子易于分解成一氧化碳、乙醛和水。

对通过在超临界水或近临界水下使乳酸脱水而制备丙烯酸进行了很多努力。最初的试验在385°C和34.5MPa下进行，初始乳酸浓度为0.1mol·L^-1，停留时间为大约30秒。该试验的结果表明在添加H₂SO₄的情况下，更多地脱羰基化成乙醛；在添加NaOH的情况下，丙烯酸制备得以提高(Mok and Antal Jr.，1989)。Lira和McCracken(1993)报道了将少量(<0.01mol·L^-1)Na₂HPO₄添加至0.4mol·L^-1反应溶液中可提高pH值并将丙烯酸的摩尔产率由35%提高至高于58%(基于乳酸的转化)。显然，添加Na₂HPO₄适度提高了丙烯酸制备的速率常数，同时抑制了竞争性脱羰、脱羧和副反应的速率常数。最近，Aida等(2009)使用流动装臵在水中于高温(450°C)和高压(40-100MPa)下对乳酸的反应进行了研究。在该反应中，作为主要产物制备了丙烯酸和乙醛。乙酸和丙酸作为少量产物获得。在23%乳酸转化率和0.8秒停留时间下，丙烯酸的最大选择性为44%。数据和动力学分析一致表明脱水和组合的脱羧和脱羰反应在超临界水中随着压力(水密度)的增大而持续提高。然而，高水密度提高了脱氢反应的选择性。

在开发用于由乳酸制备丙烯酸的化学催化剂方面也存在持续的兴趣(Fan等，2009)。Holman(美国专利2,859,240)首次表明乳酸和乳酸酯的气相脱水分别形成了丙烯酸和丙烯酸酯。该气相脱水反应涉及使用由第I和II族金属的硫酸盐和磷酸盐构成的催化剂。该催化脱水反应在200-600oC的温度范围内进行，且取决于所用催化剂的组成，转化率为9-23%。